ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Энтропия смешения (энтропия упорядочения) из "Физико-химическая кристаллография " Для упрощения представим, что каждый кристалл состоит только из четырех атомов. Пусть сначала все атомы сорта А находятся слева, а все атомы сорта В — справа от плоскости Е (рис. 6.3). Атомы А не отличаются друг от друга точно также нет различий и между атомами сорта В. Поэтому для реализации начального состояния имеется только одна возможность. Если один атом В находится на левой стороне (но зато один атом А на правой), он может занять одно из четырех возможных мест соответственно появляются четыре варианта расположения атомов. [c.90] Каждый вариант размещения на левой стороне может быть скомбинирован с любым расположением на правой стороне. Поэтому общее число таких размещений (микросостояний) для каждого определенного распределения (макросостояния) равно квадрату числа возможных вариантов для одной стороны. [c.91] В табл. 6.1 приведены такие расчеты. [c.91] Энтропия смешения связана исключительно с выравниванием распределения частиц в пространстве, поэтому она не зависит от агрегатного состояния и имеется также у идеальных газов. [c.92] Термодинамический расчет. Для термодинамического расчета энтропии смешения рассмотрим смешение двух идеальных газов А я В, которые находятся в ящике (рис. 6.4). Оба газа имеют одинаковое давление и равную температуру. [c.92] При перемещении стенок вперед или назад без затраты работы происходит необратимое смещение газов, так как при возвращении стенок без затраты работы нельзя вернуть систему в первоначальное состояние. Поскольку внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема, перемещение стенок не вызывает изменения температуры. Это следует из термодинамического уравнения состояния (6.23) и термического уравнения состояния идеальных газов. Таким образом, изменение состояния протекает изотермически. [c.93] Чтобы рассчитать изменение энтропии, связанное с этим процессом, используем уравнение (6.1), при выводе которого предполагалось, что изменение состояния происходит обратимо. [c.93] Смешение газов может произойти обратимо, если за счет уменьшения грузов понизится внешнее давление. Газы при этом расширяются до тех пор, пока внутреннее и внешнее давления опять не уравновесятся. Обратимость проявляется в том, что при наложении прежних грузов снова восстанавливается первоначальное состояние. Когда газы расширяются, стенки передвигаются, и грузы при этом поднимаются. Следовательно, система производит работу. При этом в соответствии с первым законом термодинамики внутренняя энергия уменьшается (понижается температура). Поэтому при изотермическом смешении, чтобы обеспечить обратимое протекание процесса, система должна иметь контакт с нагревателем. В этом случае внутренняя энергия остается постоянной и согласно первому закону термодинамики количество тепла, которое сообщает системе нагреватель, равно работе, произведенной системой dQ -dA. [c.93] Энтропия упорядочения. Энтропия обусловлена не только тем, что возможны различные варианты расположения разных либо одинаковых атомов и молекул в решетке. Вклад в энтропию вносят также поступательное и вращательное движения элементарных частиц и различные конфигурации атомных ядер. Ядра, например, могут обладать спином и вследствие этого — магнитными моментами, которые приобретают различные направления и являются поэтому причиной магнитной энтропии. При высоких температурах имеется множество ориентаций, которые приводят к повышению энтропии. Они исчезают при достаточно низких температурах (ниже температуры Кюри), потому что тогда внутриядерные силы вызывают упорядочение спинов (рис. 6.5). [c.95] Вернуться к основной статье