Гидроперекиси образование

Активация группы СНг, смежной с двойной связью, с последующим образованием гидроперекиси у этого углеродного атома. В радикале олеата это может иметь место или у 8 или 11 углеродного атома. [c.134]

Активация у двойной связи в этом случае для образования радикала гидроперекиси используется водород из группы СНг, смежной с двойной связью. Это показано з радикале олеата при активации 9 углеродного атома с переходом двойной связи в положение между 10 и 11 углеродными атомами. Затем радикал гидроперекиси присоединяется к углеродному атому, который был активирован для образования группы гидроперекиси. [c.134]

Активация группы СНз между двумя двойными связями в радикале линолеата. В этом положении образуется свободный радикал, но в этих условиях активации двойные связи в системе могут переместиться из положения несопряженных в более устойчивое положение — сопряженных. Если происходит перемещение двойной связи из положения между 12 и 13 углеродными атомами в положение между 11 и 12 углеродными атомами, свободный электрон смещается к 13-му углероду и соединяется с свободным электроном радикала гидроперекиси с образованием нормальной ковалентной связи. На схеме 13 показана также и другая возможность перемещения двойной связи из положения между 9 и 10 углеродными атомами в положение между 10 и 11 углеродными атомами с образованием гидроперекиси у 9 углерода., [c.134]

На схеме 15 приведены три возможные поперечные связи между цепями при разложении гидроперекиси, но следует помнить, что образование таких связей не доказано. Однако в летучих продуктах реакции были обнаружены вода и перекись водорода, а в высохшей пленке были найдены как перекись, так и эфирная связь между цепями. После высыхания пленки окисление ее продолжается, хотя и с очень небольшой скоростью оно является важным фактором разрушения пленки и подробно излагается на стр. 146. [c.137]

Исследования также показали, что общее количество кислорода, адсорбированного пленкой во время ее высыхания, в присутствии сиккативов меньше. Это наводит на мысль, что сиккативы ускоряют разложение гидроперекисей, которые образуются при адсорбции кислорода, вследствие чего увеличивается скорость поперечной сшивки и последующего образования пленки, [c.274]

Найдены антиоксиданты, стабилизаторы окислительного старения. Их также разделяют на две группы вещества, обрывающие цепь окислительных реакций, и вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму. Первые реагируют со свободными радикалами в период их образования, вторые — разрушают гидроперекиси до неактивных продуктов. [c.51]

В радиационно-термической области образование продуктов РХО происходит по цепному механизму. Энергия активации имеет значение 30. .. 50 кДж/моль. Для многих полимеров основным продуктом РХО являются гидроперекиси. В этой температурной области выходы продуктов описываются уравнением [c.296]

Адгезия полиэтиленовой пленки к другим материалам зависит от степени окисления адгезива. При термическом окислении полиэтилена образуются гидроперекиси, которые затем катализируют возникновение альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров. Обработка поверхности полиэтилена озоном и при коронном разряде приводит к образованию карбонильных групп и кетонов. [c.244]

Окислительная деструкция каучуковых пленок происходит путем образования циклических перекисей (1) или гидроперекисей (II) за счет метиленовых групп [c.57]

Реакция между полиэфирной смолой и мономером происхо-дАт после добавления инициаторов полимеризации — обычно различных перекисей и гидроперекисей (например, перекись бензоила). Для ускорения разложения перекисей (при 20°) в состав лака вводят ускорители (обычно третичные амины), обладающие восстановительными свойствами. После добавления инициаторов полимеризации к раствору смолы через 20—40 мин. происходит образование неплавкого и нерастворимого продукта (желатинизация) поэтому смешение этих компонентов производится непосредственно перед нанесением их на поверхность. При работе с полиэфирными лаками это их свойство создает некоторые трудности. [c.41]

Полимеризация обычно протекает по радиальному типу с образованием свободных радикалов. Процесс начинается под воздействием света, тепла или в присутствии инициаторов, способных распадаться с выделением свободных радикалов. Инициаторами могут быть перекиси, гидроперекиси и окислители в сочетании с восстановителями. Полимеризацию ведут в растворителе или в блоке. Чем медленнее и спокойнее проходит полимеризация, тем длиннее получаются цени полимера. Повышение температуры, концентрации мономеров и инициаторов ведет к получению более низкомолекулярных полимеров. Присутствие кислорода, посторонних окислителей или восстановителей также ведет к реакциям обрыва. [c.90]

Например, реакция между гидроперекисью и катализатором протекает с образованием свободного радикала и новой полярной связи. [c.70]

На второй протекает комплекс химических превращений, приводящих к образованию полимерных продуктов, в первую очередь, в результате реакции сополимеризации непредельных гидроперекисей с кислородом [c.40]

Этот последний, в соответствии с реакцией 2, также может соединиться с молекулой кислорода, продолжая окислительную цепь. Получающиеся таким путем гидроперекиси, будучи неустойчивыми, реагируют различным образом — в частности, с образованием пары радикалов К—0 и Н—0-, которые начинают новые цепи, т. е. разветвляют реакцию [c.12]

Ликвидация активных радикалов — не единственная функция антиоксидантов. Они способны в некоторых случаях взаимодействовать с гидроперекисями с образованием устойчивых молекулярных продуктов, например [c.14]

По-видимому, мощность дозы оказывает большое влияние на процессы, в ходе которых образцы реагируют с окружающей средой. При облучении на воздухе деструкция вызывается, по-видимому, диффузией кислорода в образцы, что приводит к образованию перекисных и гидроперекис-ных радикалов. Степень влияния этих реакций на физические свойства материалов зависит, вероятно, от скорости диффузии в исходном материале и от геометрии образца. При облучении электронами процесс образования свободных радикалов может оказаться сильнее влияния диффузии кислорода, что приводит к преобладанию реакций сшивания. При облучении у-квантами и в реакторе из-за малой скорости образования свободных радикалов влияние диффузии кислорода на процесс деструкции проявляется в укорачивании цепей и ингибировании процесса сшивания. [c.53]

Установлено, что при поглощении кислорода неконцевой двойной связью у углеродного атома, примыкающего к двойной связи, образуется гидроперекисная группировка. Этот процесс изображен на схеме 5 а и б. Кроме того, показано, что одновременно происходит изомеризация двойной связи в сопряженное положение с миграцией гидроперекиси к другому углеродному атому. Эти процессы изображены на схеме 5в. Следующая ступень самоокислительной полимеризации до сих пор еще полностью не изучена, несмотря на усилия крупнейших химиков мира. Однако на основании исследования процессов высыхания масла высказано предположение о нескольких возможных дальнейших направлениях реакции. Одно из таких направлений заключается в образовании эфирной связи между двумя молекулами, как это показано на [c.37]

Содержание гидроперекиси в масле в процессе его высыхания определяется перекисным числом. В настоящее время установлено, что перекисное число в процессе высыхания масла возрастает до некоторого максимума и затем понижается, но никогда не становится равным нулю. Когда перекисное число достигает максимума, пленка масла, очевидно, начинает превращаться из жидкого состояния в полутвердое, т. е. начинает затвердевать. Затем перекисное число начинает уменьшаться, что указывает на прямую связь между распадом гидроперекисей и процессом образования твердой пленки. [c.38]

Кислородная активация а образование гидроперекисей Непредельные связи олеатое R R R R R [c.133]

Очевидно, в результате окисления линолеатов несопряженные связи превращаются в сопряженные и у углеродного атома, смежного с этой системой, образуется гидроперекись. Возможно, что когда гидроперекиси разлагаются, то катализируется полимеризация сопряженной системы одной молекулы с непредельными связями другой молекулы с образованием прямой связи С—С между двумя молекулами. [c.134]

Окисление, образование гидроперекисей и изомеризация двойных связей линоленатов [c.135]

При окислении линолеатов и линоленатов происходит изомеризация несопряженных двойных связей в сопряженные. В линолеатах гидроперекись располагается при углеродном атоме, смежном с двойной связью, как это показано на схеме 13. В линолена-тах возможно образование группы гидроперекиси и сопряженных диенов или двух групп гидроперекиси и сопряженных триенов. Возможный механизм этих реакций приведен на схеме 14. [c.136]

Разрыв поперечных валентных связей. Эфирная связь, описанная на стр. 132, появляется при аутоокислении с образованием гидроперекисей. Распад этих гидроперекисей может привести к разрыву эфирных связей и образованию гидроперекисей, кето-нов и перекиси водорода согласно схеме 19. [c.145]

Прочие продукты окисления. Кроме реакций, вызывающих разрыв главных валентностей, при старении пленки происходят и другие реакции, в результате которых в пленке происходят химические изменения. Эти реакции становятся возможными потому, что высохшая пленка всегда содержит значительное количество ненасыщенных связей и некоторые гидроперекиси, и поэтому она проницаема для воды, кислорода и света. В этих условиях по месту двойной связи может идти окисление с образованием двух гидроксильных групп, так, например, при слабом окислении олеиновой кислоты образуется диоксистеариновая кислота. Таким образом кислород может присоединяться по месту двойной связи или к смежной активной метиленовой группе, образуя гидроперекиси. Группа гидроперекиси может выделить молекулу воды и превратиться в кетонную группу или в результате потери кислорода превратиться в оксигруппу. Следовательно, здесь может произойти некоторая изомеризация из несопряженной формы в сопряженную. [c.148]

По теории Витта окрашенная молекула должна содержать одну или более хромофорных групп (>С = С< , >С = 0 и т. д.). Окраска получается более глубокой при наличии сопряженных связей с возможностью возникновения резонанса. Вероятность образования подобной системы при окислении непредельных связей линоленовой кислоты ясна из схемы 14 (стр. 135). Здесь же подчеркивается именно образование гидроперекисей с последующ,им образованием поперечных связей между цепями. Однако из-за большого содержания в льняном масле линоленовых радикалов мало вероятно, что все гидроперекиси дадут в результате пере-кисные и эфирные связи, как это показано на стр. 132. Молекулы высохшей пленки становятся при гелеобразной структуре неподвижными раньше, чем они могут соединиться поперечными связями. Поэтому при продолжающемся окислении и отщеплении воды сопряженные хромофорные системы могут образоваться с возможностью резонанса. Предполагаемый механизм этих реакций показан на схеме 21. [c.149]

При изложении вопроса об окислении масел в гл. II было указано, что гидроперекиси образуются при а-метиленовых группах. Эти группы активируются кислородом с отводом водорода и образованием свободного радикала метиленовой группы и гидропере-кисного радикала. Эти радикалы соединяются и присоединяются к а-метиленовой группе. Из предыдущего следует, что сиккативы, возможно, ускоряют эту реакцию. [c.276]

Образование гидроперекисей 132, 135 Огнестойкость смол 318 Окислительная деструкция см. Деструкция окислительная Окисление 132, 135 Окраска окунанием 716 распылением 458 Октоаты редких земель (4%-ный Гексаген) 270,271 Олифа 79, 80 [c.751]

Исследования реакций окисления жидких углеводородов показали, что в начальной стадии этих реакций образуются перекисные радикалы ROO и гидpoпepeки и 2 ROOH, дальнейший распад и окисление которых, протекающие по цепному механизму, приводят к образованию органических кислот, спиртов и др. Антиоксиданты могут вступать в реакции с перекисными радикалами и гидроперекисями, образуя с ними устойчивые соединения, и таким образом препятствуют протеканию цепных процессов окисления. [c.170]

До последнего времени противоокислительное действие соответствующих присадок — экранированных фенолов, бисфенолов, аминов, фосфитов и их синергетических смесей — не связывали с их поверхностной активностью и коллоидным строением и объясняли исключительно их химическим взаимодействием (реакциями) с короткоживущими свободными радикалами, перекисями и гидроперекисями. В последнее время наряду с этим большое внимание уделяется межмолекулярным взаимодействиям противоокислительных присадок между собой, с молекулами среды или других присадок, приводящим к образованию долгоживущих стабильных радикалов, их комплексов (КСР), активированных Н-комплексов или комплексов с переносом заряда (КПЗ), а также истинных, вторичных или смешанных мицелл [88, 105, 109, ПО]. Последнее особенно важно в связи с развитием теории мицеллярного катализа, согласно которой образование мицелл может на порядок или даже на несколько порядков ускорять или тормозить химическую реакцию [109]. Влияние противоокислительных свойств на защитные [c.83]

Алкильные гидроперекиси и П. водорода присоединяются к альдегидам с образованием оксиалкйльных П. [c.72]

ROOH -> R0 + ROO + H2O обрыв цепей с уничтожением свободной валентности R+R ->R-R ROO + R ROOR ROO + ROO ROH + R, 0R2 + O2 В зависимости от состава горючего и условий окисления возможны различные направления превращений перекисного радикала, например, распад и изомеризация. Весьма различны механизмы вырожденного разветвления. Распаду гидроперекисей в жидкой фазе очень часто предшествуют ассоциация их в димеры, образование комплексов, взаимодействие и исходными и промежуточными продуктами окисления. [c.74]

Таким образом, в условиях низкотемпературного жидкофазного окисления углеводородов гидроперекиси являются очень важными, но не единственными первичными молекулярными продуктами окисления. Параллельно с гидроперекисями образуются различные кислородосодержапще соединения, а также окиси, циклические и полимерные перекиси. Однако образованию всех первичных молекулярных продуктов окисления предшествует образование перекисных радикалов ROO. [c.75]

В дальнейшем в реакциях окисления образуются и участвуют свободные радикалы самых различных типов. Окислительная стабильность углеводородного горючего определяется способностью присоединять кислород и зависит, прежде всего, от прочности С - Н связей. В начальных стадиях жидкофазного окисления гидроперекиси, как правило, сохраняют структуру окисляющегося углеводорода. Строение других продуктов окисления зависит от строения перекисных редикалов и гидроперекисей. Присоединение кислорода первоначально идет по наиболее слабым связям С - Н, с образованием гидроперекиси R - J - J - Y. Присоединение кислорода по связям С - С с образованием перекисей R-O-O-Ri в начальных стадиях окисления обычно не наблюдается. Разрыв более прочных связей С- Н, чем связи С - С, обусловлен тем, что углеводородные атомы окружены атомами водорода и для взаимодействия радикала по связи С - С необходимо преодолеть взаимное влияние атомов водорода, для чего требуется затратить энергию. [c.75]

Изучение механизма окисления явилось предметом многих серьезных исследований, однако основные характеристики процесса развиты в гидроперокисдной теории, выдвинутой Фармером в 1942 г. В начальной стадии окисления происходит незначительное увеличение вязкости и образование гидроперекисей на активных метиленовых группах. Эта стадия сопровождается также ростом количества сопряженных связей, образование которых протекает по радикальному механизму и сопровождается отщенлением водорода от активных метиленовых групп с последующей перегруппировкой. Вторичный процесс окисления, который катализируется сиккативами, протекает на поверхности покрытия и сопровождается распадом перекисей с последующей рекомбинацией и образованием связей С—С, С—О—С и С—О—О—С [34]. [c.248]

Реакция пероксильного радикала со следующей молекулой исходного материала приводит к образованию гидроперекиси и нового радикала [c.12]

Окислительная деструкция пищевых жиров характеризуется основными закономерностями, присущими цепным реакциям с вырожденными разветвлениями и протекает через стадии промежуточного образования свободных радикалов, гидроперекисей, карбонильных соединений и кислот. Возникающие при окислении жиров карбонильные соединения легко обнаруживаются по неприятному запаху уже при разбавлении воздухом в отношении 1 10 . Это обстоятельство позволило М. Цужимото еще в 1908 году объяснить изменение запаха рыбьего жира окислением глицеридов ненасыщенных кислот. Карбонильные соединения можно обнаружить в окисленном жире с помощью тиобарбитуровой кислоты, которая дает качественную цветную реакцию на альдегиды. [c.56]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...