Термодинамический предел канонической статистической

Интересно сравнить термодинамические равенства (1.3.82) и (1.3.89), выведенные для различных равновесных ансамблей. Заметим, что они совпадают только в случае N) = N. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эквивалентности статистических ансамблей, поскольку некоторые величины могут флуктуировать в одном ансамбле и иметь фиксированные значения в другом. Например, количество частиц фиксировано в каноническом ансамбле и флуктуирует в большом каноническом ансамбле. С другой стороны, из термодинамики известно, что все термодинамические потенциалы эквивалентны в том смысле, что один потенциал может быть получен из другого с помощью замены переменных — так называемого преобразования Лежандра. В статистической механике этому соответствует замена одного ансамбля другим, требующая обоснования. Вопрос о термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса мы рассмотрим в разделе 1.3.9, где будет показано, что в большинстве случаев различные ансамбли эквивалентны, поскольку флуктуации аддитивных динамических переменных в этих ансамблях относительно малы и ими можно пренебречь в термодинамическом пределе. [c.65]

В данной главе мы неоднократно подчеркивали тот факт, что правомерность использования в термодинамике моделей равновесных ансамблей не обеспечивается автоматически, ибо она критическим образом зависит от природы гамильтониана. Рассмотрим теперь эту связь более подробно, ограничиваясь слзггаем классической механики, а в этих рамках — каноническим ансамблем. Для этого ансамбля ключевой является формула (4.4.12). В разд. 4.4 уже было показано, что функция А (Т, N) обладает формальными свойствами, позволяющими отождествлять ее с термодинамической свободной энергией, при условии, что таковая существует] Сам факт возникновения проблемы существования связан с тем, что мы неоднократно использовали переход к термодинамическому пределу для эмпирического подтверждения многих этапов наших рассуждений. Окончательное строгое обоснование равновесной статистической механики, таким образом, покоится на апостериорном доказательстве того, что фушщия А Т, N) существует в термодинамическом пределе. Более точно, мы должны доказать, что А (Т, N) представляет собой экстенсивную функцию, или, эквивалентно, что плотность свободной энергии а = А конечна в термодинамическом пределе (3.3.1) и поэтому зависит только от плотности п = Nl i (а также от температуры) [c.158]

В гл. 4—6 мы изложили основной метод равновесноЁ статистической механики. Коротко идею этого метода можно сформулировать следующим образом. Исходя из принципа равных априорных вероятностей, можно сконструировать определенное число равновесных ансамблей. Из них наиболее важны канонический и большой канонический ансамбли в термодинамическом пределе они становятся эквивалентными. Затем демонстрируется, что нормировочные множители — статисттеские суммы, соответствующие этим ансамблям,— содержат всю информацию, необходимую для вычисления термодинамических величин. Следовательно, проблема равновесной термодинамики сводится к вычислению статистической суммы. [c.254]

Покажем, что, за исключением немногих случаев, о которых будет сказано ниже, использование этих распределений для каждой из названных систем приводит в статистическом пределе (N- oo, V->oo, l//A = o = onst) к термодинамически эквивалентным результатам. Это означает, что каноническим и большим каноническим распределениями можно пользоваться также для описания изолированных систем, что практически является очень важным. [c.206]

Сейчас мы убедимся, что статистическая механика заполняет этот пробел. Метод канонического распределения дает нам модель системы, находящейся в тепловом равновесии, и позволяет выразить все термодинамические величины через величины, характеризующие микроскопические свойства молекул. Справедливость такой модели убедительно подтверждается сопоставлением с экспериментальными результатами. Статистическая механика позволяет решать проблемы двоякого ряда. С одной стороны, она позволяет находить термодинамические параметры исходя из микроскопической механики (например, анергетических уровней молекул, определяемых спектроскопическими методами). С другой стороны, Она позволяет определять микроскопические свойства (например, природу межмолекулярных взаимодействий) исходя из результатов измерений макроскопических термодинамических параметров. Наконец, последнее, но не самое маловажное обстоятельство статистическая механика позволяет исследовать пределы применимости классической термодинамики, а также раздвинуть гранихщ исследований макроскопических свойств вещества и распространить ИХ на такие условия, при которых термодинамика заведомо непригодна. [c.143]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...