Электролитическое окрашивание кристаллов

Электролитическое окрашивание кристаллов 19 [c.364]

Приведенные рассуждения являются упрощенными, поэтому соотношения (4-20, 4-21) имеют приближенный характер. Однако можно надеяться, что путем измерения плотности окрашенного кристалла и величины ионной электропроводности у в интервале 0 100° С удастся оценить приближенно изменение концентраций Лд и Пк при электролитическом окрашивании кристалла. [c.162]

Гипотеза об электрическом старении (электролитическом окрашивании) кристалла с учетом инжекции носителей тока должна объяснить наличие первого этапа в зависимости тока от времени, а также процесс регенерации в поле обратной полярности. Наличие первого этапа, характеризуемого постоянным значением тока и отсутствием заметного окрашивания указывает на то, что в начальный момент времени на катоде еще не созданы условия, обеспечивающие достаточно интенсивную инжекцию электронов в кристалл. Экспериментальные данные показывают, что продолжительность первого этапа определяется величиной ионного тока в кристалле. По-видимому, создание условий для инжекции электронов из катода также обеспечивается ионны.ми процессами, как и компенсация электронного объемного заряда. Возможно, что в тонком слое около катода образуется положительный объемный заряд за счет избыточных анионных вакансий [111, 112], стимулирующий вхождение электронов в кристалл, или на поверхности катода появляется моноатомный слой щелочного металла, понижающий работу выхода электронов из катода [113] [c.162]

В щелочных галогенидах избыток металла можно ввести путем, аддитивного окрашивания или электролиза. При аддитивном окрашивании кристалл нагревают в парах металла. Электролитическое окрашивание производят за счет ионов, движущихся в поле - 100 В/см при температуре примерно несколько сот градусов Цельсия. В этом случае анионы галогена, нейтрализуясь на положительном электроде, удаляются в виде газа. [c.19]

Центры окраски в ионных кристаллах. Центры окраски можно создать в бесцветных кристаллах щелочных галогенидов, это сопровождается изменением цвета. Аддитивное окрашивание происходит при отжиге кристаллов в парах соответствующего щелочного металла при температурах, близких к точке плавления. При этом в кристалл проникают электроны. Компенсация избытка отрицательных зарядов происходит благодаря выделению анионов из решетки путем диффузии вакансий. Одним из вариантов аддитивного окрашивания ЯЕ ляется электролитическое окрашивание. Оно состоит в электролизе кристалла при температуре на несколько сот градусов ниже точки плавления. Введение электронов связано с выделением атомов щелочного металла. [c.210]

При решении вопроса о природе / -центров учитывались следующие данные. Во-первых, окрашенный щелочно-галоидный кристалл должен содержать нестехиометрический избыток ионов металла, поскольку окраска может происходить в парах щелочного металла. Очевидно, при электролитическом окрашивании тоже должен образоваться избыток ионов металла (свойства / -центров одинаковы в обоих случаях), однако лишь в результате дополнительных исследований можно установить, как это происходит. Во-вторых, избыток ионов металла в щелочно-галоидном кристалле может возникнуть только за счет такого изменения концентрации точечных дефектов, когда концентрация анионных вакансий п. будет превышать концентрацию катионных вакансий (в этих кристаллах междоузельные ионы практически отсутствуют [76]). В-третьих, для сохранения электронейтральности кристалла необходимо, чтобы в процессе окрашивания в кристалл поступали (из катода при электролитическом окрашивании или вместе с атомами металла при окрашивании в парах металла) электроны, концентрация которых определяется соотношением [c.132]

Основные представления о механизме электрического старения (электролитического окрашивания) щелочно-галоидных кристаллов [c.159]

Однако явление электролитического окрашивания нельзя объяснить только одним вхождением электронов из катода в кристалл и оседанием их на /-уровнях. Вошедшие в кристалл электроны создают отрицательный объемный заряд, и если отсутствует компенсация этого заряда, то концентрация / -центров будет ограничена весьма малой величиной. Действительно, используя соотношения упрощенной теории токов, ограниченных объемным зарядом [107], для предельной средней концентрации /-центров в этом случае получим [c.160]

Мсм , тогда как в действительности средняя концентрация /-центров в процессе электролитического окрашивания достигает значения 10 1/сл . Следовательно, наряду с вхождением в кристалл электронов должен иметь место процесс, обеспечивающий компенсацию электронного объемного заряда, возникающего в кристалле [108]. [c.160]

Итак, главные положения гипотезы об электрическом старении (электролитическом окрашивании) щелочно-галоидных кристаллов сводятся к следующему [c.163]

Составим уравнения баланса частиц с учетом, что при отклонении концентраций не занятых электронами анионных вакансий п и катионных вакансий от термодинамически равновесного их значения о (соответствующего отсутствию электролитического окрашивания) в единице объема кристалла за 1 сек рождается (или исчезает) N пар указанных вакансий. Обычно зависимость N от л , характеризуют простым соотношением [76] [c.164]

Соответственно упрощаются и граничные условия. Система уравнений (4-28) — (4-32) удобна еще и тем, что она описывает поток / -центров в кристалле и, следовательно, легко может быть сопоставлена с приведенными в литературе упрощенными расчетами потока /-центров в щелочно-галоидном кристалле при электролитическом окрашивании. [c.167]

Оценка параметров, входящих в уравнения (4-28) — (4-32), пока еще не произведена, а поэтому и не проведен расчет зависимостей j = f (t) а Пр = f (/). В связи с этим рассмотрим вкратце упрощенный метод расчета зависимостей = f (t) и Пр = f (t), характеризующих электролитическое окрашивание щелочно-галоидных кристаллов [П5]. Для того чтобы сравнить исходные положения этого расчета с приведенными выше основными уравнениями (4-28) — (4-32), будем использовать принятые нами обозначения величин. [c.167]

В результате теория электролитического окрашивания, представленная в [115], оказывается не в состоянии объяснить явление регенерации свойств кристаллов в поле обратной полярности. Учитывая это, следует с осторожностью применять соотношения работы [115]. [c.169]

Из всего сказанного следует, что для щелочно-галоидных кристаллов удается наметить основные положения гипотезы об электрическом старении (электролитическом окрашивании), учитывающей инжекцию электронов из катода и образование / -центров в кристалле. Однако упрощенная теория, развиваемая в [115], не в состоянии объяснить характерные особенности изменения проходящего через кристалл тока с течением времени старения, поскольку исходные положения этой теории зачастую искусственны и не соответствуют экспериментальным данным. [c.170]

Щелочно-галоидные кристаллы прозрачны, имеют наиболее простую структуру и достаточно хорошо изучены. Это облегчает анализ механизма электрического старения, т. е. электролитического окрашивания кристаллов, происходящего в электрическом поле при повышенной температуре и сопровождающегося возрастанием электропроводности кристалла ( 1-5). Рядом исследователей установлено, что в процессе электрического старения облако окраски распространяется со стороны катода. Поэтому очевидно, что процессы на катоде играют значительную роль в развитии электролитического окрашивания щелочно-галоидных кристаллов, которое объясняют обычно распространением /"-центров в кристалле со стороны катода. Для объяснения электрического старения щелочно-галоидных кристаллов может быть использована третья из перечисленных выше ( 4-2) гипотез, учитывающая внедрение (ин-жекцию) носителей тока со стороны электродов. Рассмотрим эту гипотезу подробнее на примере щелочно-галоидных кристаллов. [c.159]

Параметры линий комбинационного рассеяния света (частота, интенсивность, степень деполяризации и полуширина) определяются строением малых частиц и их взаимодействиями с окружающей средой. В работе 1122] наблюдались рамановские спектры 1-го порядка у частиц MgO диаметром 300 и 600 А, отсутствующие в массивном кристалле. Полученные результаты позволили сделать некоторые заключения об оптических фононах малых частиц. Рамановское рассеяние 1-го порядка детектировалось также от коллоидных частиц Na, Ag диаметром 50—400 А, получаемых электролитическим окрашиванием с последующей термической обработкой кристаллов Na l, NaBr, Nal [123, 124]. Сами эти кристаллы давали рамановские спектры только 2-го порядка. Предполагалось, что рассеяние 1-го порядка возникает от возбуждения поверхностных колебаний на границе металлических частиц и галогенида щелочного металла. Поскольку частота рамановской линии должна зависеть от изменений параметра решетки, вызываемых вариацией давления или температуры, в работе [125] была предпринята попытка измерить с помощью рамановского рассеяния кристаллографический размерный эффект в частицах Sr l, размером от 100 до 500 А. Результаты этой работы удут об-су кдаться ниже. [c.32]

Поскольку при электролитическом окрашивании щелочно-га-лоидных кристаллов обычно исключена возможность вхождения дырок со стороны анода [109], то такая компенсация объемного электронного заряда должна обеспечиваться ионными процессами, в результате которых концентрация не занятых электронами анионных вакансий п должна все время оставаться приблизительно равной концентрации катионных вакансий п , т. е. п п . Следовательно, за счет ионных процессов либо должна возрастать суммарная концентрация всех (занятых и не занятых электронами) анионных вакансий п , либо должна уменьшаться концентрация катионных вакансий п , либо должно происходить и то и другое, но так чтобы в любом случае выполнялось приближенное равенство [c.160]

Для того чтобы судить об изменениях концентрации анионных и катионных вакансий при электролитическом окрашивании ще-лочно-галоидных кристаллов, необходимо провести целенаправленные экспериментальные исследования. Известно, что при пониженных значениях температуры (0 100° С) даже у окрашенных кристаллов электропроводность обусловлена практически только перемещением катионных вакансий, так как вероятность перехода электронов с /-уровней в зону проводимости или подвижность анионных вакансий при этих значениях 0 весьма малы. Поэтому, сравнивая значения удельной проводимости для окрашенных (у ) и неокрашенных (у) щелочно-галоидных кристаллов при 6 100° С, можно оценить изменение средней концентрации катионных вакансий в результате электролитического окрашивания. Очевидно, [c.161]

Из сказанного видно, что электролитическое окрашивание ще-лочно-галоидных кристаллов представляет собой достаточно сложный процесс, включающий тесно взаимодействующие друг с другом электронные и ионные явления. Однако, последовательно рассматривая отдельные стороны этого процесса, удается сформулировать главные положения гипотезы о механизме электролитического окрашивания, не противоречащие экспериментальным данным и основанные на современных представлениях о природе, /-центров, о способах их образования в кристалле. Следует отметить, что до сих пор такая гипотеза не была четко сформулирована, а существовавшие представления о механизме электролитического окрашивания щелочно-галоидных кристаллов содержат ряд спорных положений, на которые указывается в [32]. [c.163]

Изменения, возникающие при этом в основных активаторных полосах поглощения, не были изучены. Между тем их изучение чрезвычайно важно для выяснения биографии новых центров, вш-никающих при аддитивном окрашивании и под действием рентгеновых лучей. При аддитивном окрашивании электролитическим способом не всегда удается получить атомарное распределение серебра в чистом виде. Например, в кристаллах Na l и NaBr даже [c.207]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...