Чередование интенсивностей симметричных волчков

Для молекул с симметрией С,, и осью второго порядка, совпадающей с осью среднего момента инерции (ось Ь), чередование интенсивности непосредственно получается из фиг. 149, если принять во внимание, что отношение интенсивностей переходов между уровнями А и переходов между уровнями В равно отношению статистических весов этих уровней (1 3 для Н О, 2 1 для В О, см. стр. 494 и табл. 10). Как можно непосредственно видеть из фиг. 149, в описанной выше серии дублетов более интенсивна попеременно коротковолновая и длинноволновая составляющие дублетов. Это ясно видно в случае полосы Н О, воспроизведенной на фиг. 151. В предельном случае молекулы, весьма близкой к симметричному волчку, в случае, когда ось а совпадает с осью волчка (вытянутый волчок), [c.504]

ПОЧТИ симметричного волчка чередование интенсивностей должно, как и раньше, отсутствовать. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными для полосы Н 2С0, приведенной на фиг. 152. [c.505]

Аналогичным методом можно получить, что в случае молекул с симметрией близких к симметричному волчку, чередование интенсивностей будет отсутствовать в серии ветвей Q полос типа В, если ось симметрии второго порядка совпадает с осью Ь, а ось а является осью волчка, а также если ось с совпадает с осью волчка (сплющенный симметричный волчок), а ось симметрии второго порядка совпадает либо с осью а, либо с осью Ь. Чередование интенсивностей появляется только в том случае, если ось симметрии второго порядка совпадает с осью с (для плоской молекулы это невозможно). Вспоминая, что в полосах типа А молекул, близких к симметричному волчку, ни при каких обстоятельствах не имеются чередования интенсивностей описанного выше типа, мы приходим к выводу, что экспериментальный факт обнаружения чередования интенсивностей резко ограничивает возможные интерпретации исследуемой полосы. [c.510]

Наиболее длинноволновая область поглощения СН3 расположена вблизи 2160 А. Для этой области поглощения характерны два диффузных максимума. Соответствующая полоса в спектре поглощения СВз, расположенная при 2140 А, имеет гораздо более четкий контур с частично разрешенной тонкой структурой (фиг. 96). К этой полосе примыкают три очень слабые полосы как со стороны длинных, так и со стороны коротких длин волн. Наличие в системе единственной интенсивной полосы указывает на то, что конфигурация молекулы в верхнем и нижнем электронных состояниях должна быть практически одной и той же. Тонкая структура полосы может быть полностью объяснена, если полоса является параллельной полосой симметричного волчка (фиг. 97). Чередование интенсивности линий в полосе и, в частности, очень низкая интенсивность линии Л (0) свидетельствуют о том, что по крайней мере в одном из двух участвующих в электронном переходе состояний молекула имеет плоскую конфигурацию, так как чередование интенсивности линий в подполосе ЛГ = О (фиг. 97) может наблюдаться только в случае симметрии 1>з . Таким образом, анализ распределения интенсивности в колебательной и вращательной структуре рассматриваемой системы приводит к выводу, что молекула должна иметь плоскую структуру в обоих электронных состояниях, участвующих в переходе. Следует, правда, отметить, что нельзя исключить возможность того, что структура молекулы СН3 слегка отклоняется от плоской конфигурации, но лишь в пределах, оставляющих возможность для появления инверсионного удвоения, столь большого по величине, что в спектре поглощения наблюдается лишь одна инверсионная компонента. [c.523]

Чередование интенсивностей, обусловленное ядерным спином, можно, как и прежде, определить при помощи схемы на фиг. 154 или подобной ей схемы. Мы рассмотрим только молекулы, близкие к симметричному волчку. Если для молекул с симметрией ось наименьшего момента инерции (ось а) совпадает с осью симметрии второго порядка и является, кроме того, осью волчка (как, например, в случае молекулы НзСО), то легко видеть, что в основном состоя- [c.509]

Наконец, если молекула, близкая к симметричному волчку, имеет симметрию Vf , а ось X (ось С — С в молекуле С.2Н4) совпадает с осью а, то из фиг. 154 (обозначения типов симметрии, приведены в скобках) непосредственно следует, что в нижнем состоянии вращательные уровни с четными значениями К принадлежат к типам симметрии Д и В ъъ. исключением уровней К=0, которые принадлежат к типам А В попеременно), а вращательные уровни с нечетными значениями К принадлежат к типам симметрии В, и В . В верхнем состоянии отнесение уровней будет обратным. Поэтому отношение интенсивностей последовательных подполос (ветвей Q) в полосах типа В должно в основном определяться отношением суммы статистических весов уровней А и 3 к сумме статистических весов уровней 5, и В . Для молекулы С2Н4 это отношение равно 10 6 (см. табл. 11) ). Именно такое чередование интенсивностей хорошо заметно в наблюденной тонкой структуре основной полосы молекулы С2Н4, приведенной на фиг. 159. Линии, соответствующие четному значению К, более интенсивны. Отношение интенсивностей для соответствующей полосы молекулы должно равняться 45 36. [c.510]

Если ось а совпадает с осью симметрии второго порядка и является в то же время осью почти симметричного волчка, то, как легко видеть из фиг. 160, чередование интенсивностей, обусловленное ядерным спином, зависит от К, таким же образом, что и для полос В. Такое чередование интенсивности не особенно заметно для полосы С2Н4 на фиг. 162. Полоса Н СО, упомянутая выше, но не воспроизведенная здесь (см. Эбере и Нильсен [295]), обнаружи- [c.512]

Как было ноказано в гл. I, для молекул, относящихся к типу симметричного волчка по своей симметрии, имеет место чередование статистических весов (gKj) в зависимости от К, поэтому происходит чередование интенсивности подполос с различными значениями К. Так, при наличии оси симметрпи третьего порядка (например, в точечных группах Сз , />зл, Dsd) и при равенстве нулю спина ядер, лежащих вне оси волчка, отсутствуют подполосы с К Ф Зп, а при отличном от нуля ядерном спине эти подполосы обладают меньшей интенсивностью, чем подполосы с К = Зи. Как и в инфракрасных спектрах, имеет место характерное чередование интенсивности подполос интенсивная, слабая, слабая, интенсивная... Если в молекуле имеются только три внеосевых атома с ядерным спином /о, то интенсивности чередуются в отношении 2 1 для ядерного спина 1 отношение равно 11 8. [c.225]

Иннес и Джиддингс [607] изучили на приборе с очень высоким разрешением слабую систему при 3700 А. Они нашли, что в спектре поглощения структура полосы очень похожа на структуру полос 3300 А, т. е. что она является полосой параллельного перехода. Однако наблюдающееся небольшое чередование интенсивности в ветвях заставляет предполагать существование, кроме главных переходов с АК = О, переходов с АК = 2. Для плоской молекулы типа почти симметричного волчка интервал 4 В — С) в (З-ветвях с АК = 2 почти такой же, как и интервал в Р- и Л-ветвях (а именно 2В) в компоненте АК = 0 но компонента АК = 2 будет иметь чередование интенсивностей в отношении 13 11 как функцию К, поскольку ось волчка является осью симметрии второго порядка. Присутствие ветвей А ЛГ = 2 может быть объяснено, если предположить, что переход является переходом триплет — синглет (Герцберг [523] см. гл. II, разд. 3,в). Наиболее вероятно, что этот триплет-синглетный переход является переходом Вз1 — A g, соответствующим переходу Дзи —при 3300 А. Предложенная интерпретация полностью подтвердилась наблюдением Дугласа и ]У1ил-тона [299] большого зеемановского расщепления системы 3700 А. [c.558]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...