Фотолиз матрицы

Принципиальная схема эксперимента по фотолизу матрицы довольно проста (рис. 4.5). В тепловом экране, окружающем матрицу в криостате, предусматривается специальное отверстие, а в вакуумном кожухе - окошко для фотолиза. Источник УФ-света устанавливают так, чтобы излучение попадало на матрицу через это окошко и отверстие. Если направить УФ-излучение под углом к оптической оси, на которой располагается охлаждаемое окошко с матрицей (рис. 4.6), то в ходе фотолиза появляется возможность непрерывно следить по спектру за исчезновением полос исходного вещества и увеличением интенсивности полос, принадлежащих продуктам. [c.74]

Рис. 4.5. Получение частиц фотолизом матрицы.

Хотя проведение фотолиза матрицы может лть довольно простой операцией, сами фотохимические процессы весьма сложны, что будет ясно из анализа результатов некоторых экспериментов по фотолизу. [c.76]

Таким образом, тепло, поглощенное матрицей или окошком (скрытая теплота конденсации, излучение при фотолизе или при регистрации спектра, тепловое излучение через отверстия в экране), должно передаваться через материал окошка, затем к прокладке и далее через медный блок к хладагенту или микрокриогенной системе. Наиболее эффективна теплопередача на последней стадии, а наименее эффективна - на первой. Поэтому важно, чтобы температура, фиксируемая термопарой, соответствовала температуре окошка, а не медного блока. Следовательно, спай термопары должен находиться в тесном контакте с окошком, лучше всего в небольшом отверстии, высверленном в окошке, и не должен соприкасаться с металлическими частями блока. Кроме того, для уменьшения притока тепла к окошку по проводам термопары их обычно обматывают вокруг холодных частей криостата и таким способом снижают их температуру на пути к окошку. (Температура проводов не влияет на показания термопары. [c.51]

После изоляции исходного вещества в матрице его трудно разложить каким-либо иным методом, помимо фотолиза, если только в матрицу не введены активные промежуточные частицы, которые могут реагировать с исходным веществом во время диффузии. Другие методы, включающие бомбардировку матрицы частицами высокой энергии, можно рассматривать как особые варианты фотолиза. [c.72]

Определяющее значение для использования излучения с различной длиной волны имеют оптические окошки (включая стенки лампы), через которые излучение проходит от лампы до матрицы в криостате. Обычное стекло, почти не пропускающее в УФ-области, не применяется для фотолиза. Монокристаллы хлорида натрия и бромида калия пропускают излучение с длиной волны более 2О0 нм и представляют собой доступные материалы для окошек, но они быстро мутнеют во влажной атмосфере и слишком непрочны механически для использования в качестве стенок ламп. [c.73]

При исследовании продуктов методом ЭПР, когда криостат находится в резонаторе ЭПР-спектрометра, для проведения фотолиза приходится выдвигать вверх центральную охлаждаемую часть криостата с матрицей из пространства между полюсами магнита, а затем вдвигать ее обратно для регистрации спектра. Продольное перемещение, [c.74]

Таким образом, в результате фотолиза образуются две более ил менее активные частицы, расположенные рядом и обладающие значительным избытком энергии. Они, как правило, рекомбинируют, вновь давая возбужденное состояние Е, низшее возбужденное состояние или изомер /. После излучения или передачи матрице избытка энерги снова возникает основное состояние Р. Только в случае предотвращения этих процессов может быть стабилизировано существенное количество фрагментов. [c.78]

Предотвращение рекомбинации. Существует несколько возможностей избежать рекомбинации фрагментов. Во-первых, если один из фрагментов представляет собой небольшой том, способный легко диффундировать в матрице даже без избытка энергии, то возможен его выход из матричной клетки еще до рекомбинации. Идеальным в этом смысле является атом водорода, и поэтому фотолиз водородсодержащих молекул обычно приводит к высокому выходу фрагментов, образующихся путем отрыва этого атома. Атомы элементов второго периода (например, лития, углерода, азота, кислорода и фтора) также могут диффундировать из клетки, хотя для диффузии таких,более тяжелых атомов в некоторых случаях нужно поддерживать температуру в интервале отжига матрицы. [c.78]

Молекула С2 получена фотолизом (с использованием УФ-излучения и рентгеновских лучей) молекул ацетилена или метана, изолированных в матрицах менее вероятно, то ее можно обнаружить при стабилизации в матрице паров графита. Хотя основным состоянием этой молекулы является синглет 15 , низколежащее триплетное состояние (ЗПg) приводит к возникновению известных полос Свана, обнаруженных в спектрах комет и углеводородных пламен. В ранних работах предполагалось существование в матрице обоих состояний молекулы С2. Однако позднее было показано, что полосы, отнесенные к переходам из состояния молекулы С2, в действительности принадлежат иону С - образующемуся в матрице за счет присоединения фотоэлектрона. Таким образом, в спектрах поглощения наблюдаются только переходы из основного состояния молекулы С2, хотя полосы Свана в спектрах испускания С 2 все же могут быть замечены при облучении ацетилена, изолированного в матрице, рентгеновскими лучами. Частица С была одним из первых ионов, идентифицированных в матрице. При фотолизе ацетилена образуются и другие ионы, если в матрице, присутствуют источники фотоэлектронов, такие, как цезий и триметиламин, имеющие низкие потенциалы ионизации. При облучении матриц, содержащих С , светом с длиной волны 200-280 нм (л/5 эВ) полосы поглощения С исчезают, что согласуется с предпо- [c.125]

Молекула ВК в отличие от изоэлектронной молекулы С 2 имеет основное состояние П, подобное низшему состоянию системы Свана Х(ЗП ). Сообщалось только об электронном спектре этой частицы, полученной фотолизом комплекса НзВ- -ННз во время осаждения матрицы. [c.127]

Молекула SH, образующаяся при фотолизе HgS в матрице аргона, изучена довольно мало. Известно, что частота колебаний в ИК-спектре смещена на 50 см 1 относительно газовой фазы (ср. выше для ОН). Некоторые переходы наблюдались в УФ-области, но полученные данные ограничены. [c.134]

При исследовании в матрицах недавно открытых нестабильных комплексов переходных металлов применяют два основных метода, разрабатываемых параллельно примерно с 1970 г. Сначала мы рассмотрим фотолиз стабильных исходных соединений непосредственно в матрице - метод, который был успешно использован ранее для получения других частиц. Второй метод заключается в использовании матриц из реакционноспособных веществ, с которыми реагируют или частицы, получаемые фотолизом молекул исходных соединений, или атомы металлов, конденсирующиеся в такие матрицы. [c.154]

Анионы карбонилов металлов. Недавно путем одновременной фотоионизации и фотолиза карбонилов металлов были получены их анионы. Использование света с длиной волны меньше 200 нм для облучения М(СО) иногда приводит к непосредственному образованию ионов М(СО) 1 и ССИ". Присутствие в матрице атомов натрия или калия повышает выход анионов в этш случае перенос фотоэлектрона может происходить при облучении светом с большей длиной волны (Л > 200 нм) [c.156]

Фотолиз комплексов в матрицах реакционноспособных веществ [c.157]

С другой стороны, в результате предварительной изоляции исходного соединения в матрице оно надежно защищено от всех видов внешнего воздействия, за исключением излучения, и поэтому получение активных частиц in situ неизбежно связано с фотолизом исходного соединения. Химические реакции с участием образовавшихся частиц происходят только в том рлучае, когда возможна их диффузия, или при надичии в матричной клетке молекулы, способной к такой реакции. [c.64]

Ультрафиолетовое облучение исхояного вещества в матрице. Фотолиз исходного вещества может быть успешно проведен только с использованием излучения, сильно поглощаемого данной молекулой и имеющего достаточную энергию для разрыва химических связей. В частности, редко удается использовать видимый свет (для фотолиза окрашенных соединений) и, как правило, требуется ультрафиолетовое излучение. Известны ультрафиолетовые лампы многих типов ниже мы обсудим наиболее широко применяемые из них. [c.73]

Второй фактор, способный препятствовать рекомбинации частиц, oбp oвaниe при фотолизе инертной молекулы, которая практически становится частью матричной клетки. Если при этом происходит поте ря избытка энергии путем излучения или передачи матрице, то второй из образовавшихся фрагментов может сохраниться в матричной клетке. Лучшим примером подобного процесса служит отщепление инертной молекулы N3, обычно не рекомбинирующей с другим образовавшимся фрагментом (за исключением самых реакционноспособных) [c.78]

После фотолиза фрагменты расходятся (вследствие локального нагрева и разрушения матричной клетки) до потери ими кинётичес-кой энергии. Матрица же, постепенно рассеивая избыток энергии, образует клетки вокруг фрагментов в их новых положениях, которые слишком удалены друг от друга, чтобы могла произойти рекомбинация. [c.79]

Каждая из этих гипотез может быть применена, например, при анализе результатов фотолиза гексакарбонилов переходных металлов М(СО) . Из этих соединений в результате фотолиза образуются фрагменты М(С0)5, и СО, которые не рекомбинируют в матрице. Однако если затем матрицу облучить красным или инфракрасным светом, т.е. излучением с более низкой энергией, то фрагменты исче- [c.79]

Атомы могут быть введены в матрицу или в процессе соконденсации с матричным газом или получены в матрице фотолизом специально подобранного вещества. Методику соконденсации применяют [c.82]

Реакционноспособные матрицы могут также взаимодействовать с активными частицами, получаемыми при фотолизе. Классическим примером служит метилен (см. разд. 4.2), который реагирует с матрицами окиси углерода и азота, давая соответственно кетен или ди-азометан.. Атомы фтора реагируют с матрицами СО и Og с образованием F O и F00, но, по-видимому, не взаимодействуют с матрицей азота. Водородные атомы, подобно фтору, участвуют в реакциях с СО и Oj, образуя НСО и НОО, но не взаимодействуют с N3. [c.85]

Изучение изменений интенсивности полое. Чтобы подтвердить принадлежность обнаруженных полос однсй частице, следует проверить идентичность изменения их интенсивности при вариации условий эксперимента. Варьируемые параметры, которые могут различаться для разных методов получения частиц, включают изменение продолжительности фотолиза и длины волны используемого излучения, повышение температуры матрицы (что приводит к исчезновению нестабильных частиц и образованию новых продуктов в ходе реакций, контролируемых диффузией), изменение концентрации реагентов и матричного разбавления, а также замену матричного вещества. Обычно приходится проводить несколько отдельных экспериментов, чтобы обеспечить необходимый диапазон изменений условий. [c.98]

Известны примеры спектроскопического изучения атомов в матрицах, а также косвенные данные об образовании атомов, не зарегистрированных спектроскопически, например при фотолизе. Основными методами исследования атомов являются электронный парамагнитный резонанс и электронная спектроскопия. При использовании же ИК-спектроскопии о присутствии атомов в матрице можно судить лишь по их влиянию на частоты и интенсивности колебаний решетки самой матрицы, поскольку колебательных спектров атомы не дают. [c.123]

Моногидриды элементов IV группы. Молекулы СН, 51Н и СеН образуются при фотолизе в матрице соответствующих гидридов типа МН , а частица СН получена также при фотолизе СНдР. Эта частица надежно идентифицирована по трем известным полосам в ультрафиолетовой области. Для всех трех полос переходы О - О в матрице лишь незначительно смещены по сравнению с газовой фазой, причем они наблюдаются в тех же положениях и при фотолизе СВ , что доказывает отсутствие колебательного возбуждения. Однако в ИК-спектре не наблюдалась полоса при 2732 см 1, соответствующая колебанию СН в основном состоянии фотолиз СН также не приводит к появлению принадлежащих СН сигналов ЭПР. [c.132]

Дигидриды элементов V группы. Молекула является "классической" активной частицей, исследованной одной из первых (в 1958 г.) в матрицах инертных газов. Изучены ИК-, ЭПР- и электронные (УФ- и видимая область) спектры этой частицы, которую получают несколькими способами в разряде—> ННз), фотолизом в матрице (ННз- ННз + Н), а также реакциями атомов, образующихся при фотолизе исходного вещества в матрице N11 + N3 [c.135]

Фотолиз фосфина в матрице вызывает образование РНд (наряду с РН ). Исследованы электронные, ИК- и ЭПР-спектры этой трехатомной молекулы, причем данные ЭПР указывают на вращение молекулы в матрице криптона. Следует отметить, что фотолиз арсина в тех же условиях не приводит к образованию частицы АбЫз- [c.135]

В матрицах получены некоторые частицы НАВ, содержащие более тяжелые атомы, например HNS и НСС1. Хлоркарбен НСС1 образуется в результате внедрения в молекулу НС1 атома углерода, генерируемого двухстадийным фотолизом N N в матрицах аргона и азота [c.139]

Диимид (HN=NH) образуется в цис- и транс-формах при фотолизе HNj в матрицах. Образование диимида может происходить в условиях, исключающих диффузию в матрице, поэтому предполагают, что фотолизу подвергается димер [c.139]

Аналогично фотолизу H N, приводящему к изомеру HN , фотолиз молекулы HN O дает изомер, циановую кислоту HO N, колебательный спектр которой наблюдали в матрицах аргона. Фотолиз HN O вероятно, протекает с первичным образованием NH и СО, а не Н и N O, поскольку в спектрах не обнаружены полосы N O, хотя в условиях эксперимента можно было ожидать отщепления диффундирующих в матрице атомов водорода. Далее при рекомбинации NH и СО происходит образование циклического промежуточного соединения [c.140]

Аналогичная реакция радикала ОН, полученного фотолизом в матрице СО, вероятно, приводит к молекуле HO O, которая существует в цис- и ираис-формах, причем оба изомера при последующем фотолизе дают СО2- [c.140]

Карбонилы никеля. В молекуле Nii O) карбонильные лиганды имеют тетраэдрическое расположение, и К1(С0)з, по-видимому, так- же является неплоским фрагментом с симметрией Сз . Этот вывод основывается на появлении в ИК-спектре полос при 2065 см (слабая) и 2016 см (сильная), которые относят соответственно к колебаниям Л, и фрагмента Ni( 0)3. При нагревании матрицы аргона да 30 К рекомбинация фрагментов протекает примерно на 50%. Интенсивность полосы свободной окиси углерода подтверждает, что при фотолизе отщепляется только одна молекула СО. [c.155]

Если эти нитрозильные комплексы подвергнуть фотолизу в матрице СО, то лиганд N0 отщепляется и замещается на СО с образовав нием новых необычных карбонилов с нечетным числом электронов. Так, при фотолизе в матрице окиси углерода Mn( 0)4N0 превращается в Мп(С0>4, Мп(СО) 5 и Mn( O)g, а o( O)зNO - в Со(СО) . Полагают, что последняя молекула менее симметрична по сравнению с Ni( 0)4 (симметрия Г ), так как в ее ИК-спектре наблюдаются две полосы в области частот валентных колебаний СО, а не одна, как в случае N (00)4. [c.157]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...