Матричное разбавление

Вероятность такого взаимодействия зависит от матричного разбавления (мольного соотношения матричного вешества и изолированных частиц), типа вакансии, занятой частицей в решетке матрицы, эффективного размера матричной клетки и силы взаимодействия. [c.32]

При проведении одновременной конденсации пучков могут протекать вторичные реакции и агрегация активных частиц до и во время их осаждения. Чем ниже давление испаряющегося вещества, тем меньше вероятность бимолекулярных реакций до конденсации, и поэтому желательно проводить испарение при возможно более низкой температуре. Вероятность реакций в ходе осаждения зависит от величины матричного разбавления и скорости охлаждения конденсирующейся матрицы. В этом случае для создания благоприятных условий также необходима малая скорость испарения. Если давление пара вещества в ячейке должно быть высоким или пары подвергаются перегреву для достижения определенного состава, эффузионное отверстие следует делать очень небольшим, чтобы сохранить низкую скорость эффузии. [c.66]

В тех случаях, когда при нагревании матрицы структура мультиплета изменяется медленно и необратимо, он, вероятно, обусловлен взаимодействием с примесями. Мультиплеты, которые в процессе нагревания превращаются в полосы димера, принадлежат слабо взаимодействующим мономерным молекулам. Удобный способ доказательства влияния на вид мультиплета примесей, конденсирующихся за счет неплотностей вакуумной системы, состоит в проведении быстрого осаждения, уменьшающего концентрацию накапливающихся примесей. Расщепление, вызванное присутствием примесей в исходном веществе, должно изменяться при варьировании матричного разбавления влияние примесей в матричном газе можно установить, используя газ особо высокой чистоты. [c.122]

Матричная клетка 23, 31—34 Матричное разбавление 32 Матричное расщепление спектраль-1ШХ полос 107,119 [c.169]

Основным способом стабилизации реакционноспособных частиц является метод матричной изоляции, который заключается в замораживании исследуемых молекул при низких температурах в условиях разбавления большим избытком инертного (матричного) вещества., [c.5]

Современные микрокриогенные системы вполне обеспечивают потребности матричных исследований, и в этом направлении дальнейший прогресс не представляется делом первоочередной важности. То же можно сказать и о развитии вакуумной техники для матричных исследований. Вероятно, наибольшие изменения в технике исследований будут связаны с развитием спектроскопических методов - по-. вышением их чувствительности для обнаружения слабых сигналов от сильно разбавленных образцов, а также с применением других методов (помимо ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии). [c.163]

Известно, что молекула СО замещает один узел в решетках большинства инертных газов, причем взаимодействие между молекулами СО, очевидно, становится существенным лишь при их непосредственном соседстве в матрице. Вероятность такого взаимодействия равняется вероятности нахождения второй молекулы СО в одном из 12 узлов решетки, которые ограничивают клетку. Тогда вероятность отсутствия взаимодействия выражается формулой Р = (1 - г) , где г-величина, обратная матричному разбавлению. При очень малых значениях г можно использовать простое выражение Р = 1 - 12г. В табл. 2.4 приведены величины вероятностей для нескольких значений матричного разбавления, которые показывают, что при значении матричного разбавления 1000 достигается почти 99% изоля1щи слабо взаимодействующих молекул. [c.32]

Чем крупнее молекула, тем большую клетку она занимает этому соответствует повышение вероятности взаимодействия. Например, частица с диаметром, втрое превышающим диаметр атомов, образующих матрицу, занимает в решетке места одного из атомов и 12 его ближайших соседей. Такому положению отвечает клетка, ограниченная 122 атомами, и вероятность изоляции выражается формулой Р = (1 - г) , по которой получены значения, приведенные в табл.2.5. В данном случае для изоляции 99% молекул необходимо матричное разбавление выше 10000. При этом не учитывается возмояжость [c.32]

Аналогичная ситуация возникает в случае частиц, характеризующихся сильным взаимодействием. Примером служат атомы лития в матрице, которые или димеризуются, если оказываются в пределах расстояния до ближайшего соседа (всего 18 узлов), или испытывают существенное взаимодействие (на расстояниях до шестого соседа, т.е. дополнительно 68 узлов). Рассчитанные, исходя из этой модели, вероятность образования димеров (или полимеров), вероятность возмущений, вызванных дальним взаимодействием, а также вероятность эффективной изоляции приведены в табл. 2.6. И в этом случае для достижения надежной изоляции (99 %) требуется матричное разбавление --10000. [c.33]

Приведенные данные поражают, если вспомнить, что до сравнительно недавнего времени значение матричного разбавления 1000 рассматривали как высокое, а значение 10 ООО как абсолютно излишнеа [c.33]

Таким образом, многие ранние исследования, в которых применяли матричное разбавление до нескольких сотен, вероятно, следует повторить, а до этого использовать полученные результаты с достаточной острожностью. [c.34]

Более того, в приведенных расчетах не учитьшалось влияние диффузии во время и после осаждения, которое на практике может лишь увеличить вероятность плохой изоляции. Например, жсперименталь-но установлено, что окись углерода при разбавлении аргоном в 1000 раз образует димеры и более крупные агрегаты в количестве нескольких процентов, а не 1%, как можно ожидать на основе нашего анализа. Атомы лития также практически полностью дикГеризуются даже при матричном разбавлении 10 000, если не использовать, как отмечено выше, очень быстро отвердевающие матрицы (криптон или ксенон),. [c.34]

Изучение изменений интенсивности полое. Чтобы подтвердить принадлежность обнаруженных полос однсй частице, следует проверить идентичность изменения их интенсивности при вариации условий эксперимента. Варьируемые параметры, которые могут различаться для разных методов получения частиц, включают изменение продолжительности фотолиза и длины волны используемого излучения, повышение температуры матрицы (что приводит к исчезновению нестабильных частиц и образованию новых продуктов в ходе реакций, контролируемых диффузией), изменение концентрации реагентов и матричного разбавления, а также замену матричного вещества. Обычно приходится проводить несколько отдельных экспериментов, чтобы обеспечить необходимый диапазон изменений условий. [c.98]

Молекула 12, несмотря на небольшое содержание в парах над литием (< 1%), является основной частицей, стабилизируемой в матрице при соконденсации паров лития с инертным газом (при матричном разбавлении менее 10000 1). По-видимому, димеризация происходит на поверхности конденсации до затвердевания матрицы. При небольшом матричном разбавлении подобные димерные молекулы образуют Другие щелочные металлы и даже ртуть. Идентификация таких частиц основана только на энергии первого электронного перехода и на связанной с ним частоте колебания. [c.125]

ИК-спектроскопическое исследование молекулы МЬСЦ в матрицах циклогексана и азота показало, что в зависимости от условий эксперимента можно изолировать либо ее мономерную форму, либо димер. В частности, в матрице, полученной конденсацией паров Nb lg при матричном разбавлении 100 1 и более, наблюдались мономерные молекулы, тогда как при меньшем матричном разбавлении преобладает димер. Спектр мономера согласуется с симметрией этой частицы, а спектр димера (который присутствует как в растворах, так и в кристаллическом состоянии) можно объяснить наличием шестикоординированного атома ниобия и двух мостиковых атомов хлора. [c.144]

При низких темп-рах время жизни неустойчивых молекул возрастает, что позволяет изучать их обычными спектральными методами. Одновременно за счёт сужения линий, сопровождающегося ростом их пиковой интенсивности, а также лучшего разрешения тонкой структуры существенно возрастают чувствительность и информативность спектров. В т. н. методе матричной ИЗОЛЯЦИЙ исследуют спектры разбавленных твёрдых растворов, когда исследуемое вещество заключено в твёрдой матрице инертного газа (N6, Аг, Кг, Хе), азота и др, газов при темп-рах ок. 10 К хорошо разрешённые узкие спектры вещества получают методом молекулярных пучков, когда находящаяся под большим давле-шюм смесь паров вещества и газа-носителя (обычно N0, Аг) со сверхзвуковой скоростью вытекает через узкое сопло, адиабатически охлаждается до темп-ры ниже 1 К и затем регистрируются спектры. В этом случае могут быть спектроскопически идентифицированы даже такие неустойчивые частицы, как ван-дер-ваальсо-вы молекулы. [c.620]

Описание движения меченого атома примеси при диффузии по вакансиям в разбавленном твердом растворе усложняется из-за возможного влияния второй вакансии или второго примесного атома иа его коррелированное движение. Например, когда с меченым атомом одновременно взаимодействуют две вакансии, частоты скачков значительно возрастают. Увеличение частоты скачков может быть настолько большим, что число скачков, обусловленных вакансиоииыми парами, становится сравнимым с числом обменов с одиночными вакансиями даже в том случае, когда концентрация вакансионных пар мала. Справиться с этой трудностью мы можем с помощью метода, примененного в гл. 4 при рассмотрении подвижности меченых атомов, где был разработан формальный аппарат матричных выражений, сводившихся к скалярным для задачи о миграции примеси по одиночным вакансиям. Существование множества различных конфигураций, в которых возможны скачки меченого атома, усложняет анализ прн определении коэффициента диффузии и корреляционного множителя. Выведем теперь необходимые матричные соотношения. Рассмотрим сначала выраженне для корреляционного множителя (3.30). При <д iд г+ji> = <д lл ц.j> для всех I оно сводилось к выражению (3.34). В случае различимых скачков такое упрощение сделано быть ие может. Поэтому мы запишем выражение (3.30) для корреляционного множителя в виде [c.139]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...