Колебательная энтропия и свободная энергия

Колебательные доли энтропии и свободной энергии в приближении гармонического осциллятора, как и раньше, будут суммами отдельных членов, обусловленных различными колебаниями. Подставляя (5,17) в (5,71) и (5,72), мы получаем [c.553]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и (5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и (5,66) и статистической суммы (5,36) получаем [c.555]

Использование конфигурационной модели и, в частности, неучет части свободной энергии, обусловленной тепловыми колебаниями атомов, приводит, естественно, к соответствующим неточностям в определении с . Появление вакансии вызывает изменение колебательного спектра кристалла. При малых концентрациях вакансий, когда они находятся на расстояниях, значительно больших постоянной решетки, можно принять, что изменения колебательной энергии и энтропии кристалла пропорциональны числу вакансий п . Изменение этой энергии мон1-по считать включенным во введенную выше энергию образования вакансии /. Обозначая через з изменение колебательной энтропии кристалла при появлении одной вакансии, запишем свободную энергию Р металла (содержащего N атомов и вакансий) в виде [c.40]

Рассчитанные таким путем значения AS(n) [264] хорошо согласовались с избыточными энтропиями, вычисленными методом NM для лриблизительно сферических кластеров аргона, вырезанных из массивного кристалла последовательными координационными сферами (с 1-й по 6-ю) [2691. Отнесенные на один атом избыточные значения свободной энергии Af(n), энтропии AS(n) и колебательной энергии А1Е(п) — U(n)] для кластеров аргона разной формы, содержащих до 1000 атомов, представлены графически в работе [265]. Последующая работа Абрагама и Дэйва [266] была наг ,елена на достижение наилучшего согласия с данными Нишиоки и др. [261] для свободной энергии кластера F(n). Пспольэовалась эйнштейновская модель с локальными анизотропными частотами колебаний АТОМОВ. В соответствии с (197) поверхностная свободная энергия Fg (п) задавалась разностью (п) — nfn, где /в — эйнштейновская вибрационная свободная энергия атома в массивном теле. Свободная энергия кластера с учетом предполагаемого вида зависимости Fg (п) ют его радиуса R вычислялась согласно (202) по формуле [266, 267] [c.82]

Ненастоящие нормальные колебания Колебательная статистическая сумма 533 Колебательная энергия (значение терма) кубические члены 301 по отношению к минимуму потенциальной энергии 90, 223, 227, 229 самого низкого состояния 91, 225, 227, 230 Колебательная энтропия и свободная энергия 553 [c.602]

Теперь легко найти выражения для свободной энергии Р, энергии Е, колебательной теплоемкости С ол и энтропии 8коп- [c.135]

По мнению Корала и др. [95], процесс адсорбции не должен быть эндотермическим в случае физической адсорбции простых молекул на чистых поверхностях, так как в этом случае изменение энтропии адсорбции должно быть отрицательным, а необходимая энтальпия также должна быть отрицательной (вследствие уменьшения свободной энергии адсорбции). Однако в случае полимеров следует рассматривать систему в целом. Адсорбция полимерной молекулы на нескольких участках требует, чтобы несколько молекул растворителя переходило с поверхности в ра-. створ. Поступательная энтропия молекулы полимера наряду с вращательной и колебательной энтропией теряется при адсорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее сегментальной подвижности. Вследствие этого десорбирующиеся молекулы растворителя увеличивают свою поступательную энтропию, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул полимера. Конечным результатом является общий выигрыш в энтропии в системе при адсорбции полимерных молекул, вытесняющих молекулы растворителя, даже если процесс является эндотермическим. [c.162]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...