Потенциальный барьер, препятствующий из энтропии

В настоящее время еще нет надежных методов для независимого определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Как правило, эти величины определяют путем использования точных опытных данных по теплоемкостям или энтропиям в некоторых случаях потенциальные барьеры вычисляют на основе спектроскопических данных. Методы расчета теплоемкостей, а также других термодинамических функций газов, связанных с заторможенным внутренним вращением, подробно изложены в книге [45]- [c.284]

Потенциальные барьеры, препятствующие свободному вращению, полученные из теплоемкостей, энтропий и постоянных равновесия, комбинированных со спектроскопическими данными. [c.550]

Остальные основные частоты нельзя идентифицировать однозначно. В таблице дана пробная интерпретация. Все шесть частот деформационных колебаний групп СНд, повидимому, накладываются друг на друга в области 1450 см , все валентные частоты С—Н, активные в инфракрасном спектре, сливаются в широкую полосу с частотой 2914 см Ч Особенно неопределенна идентификация двух частот чц и крутильных колебаний групп СН им может соответствовать пара комбинационных частот 160 и 300 см (Питцер [696]), или пара комбинационных частот 702 и 583 см , или ни одна из них. Косвенную информацию о частотах крутильных колебаний можно извлечь из термодинамических данных. Основываясь на интерпретации частот, приведенной в табл. 111 (за исключением частот и Vj,), Кистяковский и Райс [513] из величины теплоемкости (СНз)гО вычислили величину потенциального барьера, препятствующего свободному вращению. Их значение равно 2500 кал/моль. Кеннеди, Загенкан и Астон [498] вычислили величину барьера из энтропии (СН.,)аО и получили значенне 3100 кал/моль (см. раздел 1 гл. V). Следовательно, частота крутильных колебаний ни в коем случае не равна нулю и имеет величину одного порядка с частотой молекулы этана (см. табл. 105). [c.381]

Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая 1 в = 0). Мы видим, что порядок величины 52в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии. С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82), очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для свободного вращения, на фиг. 172,6 приведены кривые зависимости от температуры для доли энтропии 52н.вр., определяемой внутренним вращением, для нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они получены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости 1н.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур. С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е. определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании измерений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172, дают наблюденные значения н.вр. (= 5 абл.— йосг. — 5 — 5 ) для этана и диметилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Иост, Осборн и Гарнер [972]). Отсюда видно, что значение 5вн. вр. для молекулы этана близко к кривой Кд = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свободного вращения К = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные на основании данных для теплоемкости. [c.555]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...