Вириальные коэффициенты vi- диаграмма

Эмпирические уравнения. Общее уравнение (6.2) состояния реальных газов, несмотря на всю его принципиальную значимость практического применения пока не нашло, так как для того, чтобы обеспечить требующуюся точность, необходимо сохранять в правой части значительное количество членов, что придает уравнению весьма громоздкий вид и усложняет его использование кроме того, вычисление вириальных коэффициентов не во всех случаях осуществимо, так как точное выражение энергии и (г) взаимодействия двух молекул для многих веш,еств неизвестно. Поэтому при расчете термодинамических свойств различных веществ и составлении термодинамических таблиц и диаграмм основываются обычно на экспериментальных данных, которые используются или непосредственно, или для получения эмпирических формул и уравнений. [c.202]

Для каждого равновесного состояния необходимо рассчитать значения коэффициента сжимаемости z и построить изотерму исследованного газа в диаграмме Z—р. Используя этот график и выражение ( 6-12), можно определить величину второго вириального коэффициента Вт> для азота при температуре опыта (см. рис. 6-6). Далее по методу, аналогичному описанному в 1-4, можно определить величину третьего вириального коэффициента С р для этой температуры [c.196]

Первый поправочный член [О (га)] одинаков во всех трех случаях. Это означает, что второй и третий вириальный коэффициенты в разложении давления (6.4.9), основанном на уравнениях ПЙ и ГПЦ, являются точными. Начиная с члена порядка га , в приближениях ПЙ и ГПЦ учитывается только часть диаграмм. Поразительный результат заключается в том, что в ГПЦ-уравнении остается больше диаграмм, чем в ПЙ-уравнении. Следовательно, в принципе ГПЦ-уравнение является лучшей аппроксимацией, чем ПЙ-уравнение. [c.292]

Коэффициенты в этих уравнениях связаны с групповыми интегралами, соответствующими определенному классу диаграмм. На втором, довольно сложном этапе исключают активности и получают вириальное разложение (6.4.9), коэффициентами которого являются групповые интегралы, соответствующие особому классу диаграмм (определенному в этом разделе). [c.241]

Здесь, однако, возникает кажущийся парадокс. При фактическом проведении вычислений оказывается, что ПЙ-уравнение дает гораздо лучшие численные результаты, чем ГПЦ-уравнения. Это относится не только к отдельны м вириальным коэффициентам (вплоть до шестого для системы твердых сфер), но и ко всей области плотностей (при температурах выше критической). Численные результаты будут подробно обсуждаться в разд. 8.6. Сейчас мы хотим привлечь внимание читателя к наличию этого парадокса. Он ясно показывает, что в разложениях такого типа истинная степень приближения не обязательно увеличивается при учет большего числа диаграмм. Такая ситуация типична для несходя-щихся или полусходяшдхся рядов. Это означает, что диаграммы, которьши пренебрегают в уравнении ПЙ и которые соответствуют положительным и отрицательны м вкладам, взаимно компенсируются с достаточной степенью точности в результате получается приближение, близкое к точному значению. Учет еще нескольких диаграмм, как это делается в ГПЦ-приближении, может привести к добавлению вкладов преимущественно одного знака, так что взаимной компенсации уже не происходит и результат ухудшается. [c.292]

Чтобы остаться в рамках приближения первого порядка, оператор УШУ нужно заменить на УИ У, так как каждый дополнительный множитель УХ У приведет к увеличению порядка по п. И наконец, внутри блока yS (т) У справа от самой крайней слева вершины В могут быть только вершины типа А. Из зтого требования следует, что справа из зтой диаграммы могут выходить только две линии. На этой стадии мы учли все вклады в FPF, пропорциональные Tj n (р= 1, 2,. . . ) они изображены на фиг. 20.2.1. Кратко их можно назвать цепочечными диаграммами. Они представляют собой кинетический аналог равновесных диаграмм порядка п (см. табл. 6.4.1), даюпщх вклад во второй вириальный коэффициент. [c.271]

Определение коэффициентов уравнения состояния. Для определения коэффициентов уравнения состояния необходимо с точностью до постоянного множителя знать криволинейную функцию [32], характеризующую кривизну изохор в р, Т-диаграмме. Когда составлялось уравнение для фреона-22 [27], было установлено, что наилучшее совпадение с Ропытн происходит, когда криволинейная функция пропорциональна Поскольку уравнение состояния не обеспечивало достаточно точного соблюдения второго критического условия, а вычисленные по нему значения вириальных коэффициентов существенно отличались от найденных графически, было решено улучшить его в настоящей работе, оставляя без изменений криволинейную функцию. Для нахождения коэффициентов уравнения состояния (17) правая его часть приравнивалась при соответствующем значении т выражению для каждой из трех базовых изотерм. Из получившейся системы уравнений определяли три неизвестные функции а , а , р. По полученному уравнению состояния были рассчитаны давления в экспериментальных точках, не лежащих вблизи базовых изо-22 [c.22]

Хотя последние и четко определены равенством (6.44), вычислить их нелегко (см., например, [25]). При к, большем 4 или 5, число неприводимых диаграмм очень быстро растет и каждой диаграмме соответствует сложный многократный интеграл (6.42) подынтегральное выражение в нем зависит от потенциальной энергии взаимодействия атомов и от температуры. Детально изучен пока что лишь все тот же наш старый знакомый — газ твердых шаров в этом случае числа /,, равны —1 и О, когда Кц соответственно меньше или больше диаметра твердого шара. Вириальные коэффициенты здесь не зависят от температуры они были точно вычислены вплоть до В- как для трехмерного газа твердых шаров, так и для его двумерного аналога — системы твердых дисков [26]. Эти коэффициенты можно численно сравнить с коэффициентами, получающимися при разложении по степеням п того или иного из компактных выражений, указанных в 6.8. Правда, нет никакого определенного принципа, позволяющего рассматривать результат такого сравнения как математическую оценку точности данного приближения. Неясным остается и вопрос о том, что на самом деле действительно доказывается при произвольном продолжении ряда по типу разложения аппроксимантов Паде. [c.267]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...