Потенциальные функции расщепление при электронно-колебательном взаимодействии

В многоатомных молекулах могут возникать некоторые другие типы пересечения. Как было показано в гл. I, разд. 2, б, электронно-колебательные взаимодействия в линейных молекулах приводят к расщеплению потенциальной функции, но таким образом, что вблизи линейной конфигурации они сливаются (фиг. 4), т. е. угол конуса равен 180". Эти пересечения более правильно называть зеркальными пересечениями. Здесь опять точка пересечения определяется симметрией, и это согласуется с обычным правилом непересечения. [c.459]

Во всех сделанных до сих пор расчетах электронно-колебательных уровней в дважды вырожденных электронных состояниях использовались упрощенные потенциальные функции предполагалось, что можно пренебречь квадратичными членами в уравнении (Т,56) и что поэтому потенциальная функция имеет вращательную симметрию, как на фиг. 16, т. е. на дне потенциальной канавы нет отдельных минимумов. По этой причине пары уровней А1, А2 не обнаруживают расщепления, как и другие вырожденные электронно-колебательные уровни. Даже при таких упрощениях решение волнового уравнения довольно сложно, и энергию уровней удается выразить в явном виде только в предельных случаях — при очень малом или очень большом взаимодействии по Яну — Теллеру. Для случая очень малого взаимодействия, по сообщениям этих авторов (см. также Чай,пд [193]), электронно-колебательные уровни в молекулах Хз описываются следующей формулой [c.59]

При некоторых из неполносимметричных смещений получаются в первом приближении просто две параболические потенциальные функции, которые сходятся (соприкасаются) нри симметричном положении ядер, где обе функции имеют минимумы (когда электронно-колебательное взаимодействие мало), точно так же, как в случае линейных молекул (фиг. 4, б и 4, в). Однако, как показали Ян и Теллер [618], в нелинейной молекуле в отличие от линейной всегда имеется хотя бы одна неполносимметричная нормальная координата, которая обусловливает такое расщепление потенциальной функции, что потенциальные минимумы не соответствуют симметричному положению и располагаются тем дальше от него, чем сильнее электронно-колебательное взаимодействие. Одномерное сечение простых потенциальных функций показано на фиг. 11. В исходном равновесном положении два компонента потенциальной функции взаимно пересекаются под углом, не равным нулю. Таким образом, если учесть электронно-колебательное взаимодействие, то оказывается, что симметричная конфигурация не соответствует минимуму энергии, но при определенных несимметричных конфигурациях появляются несколько (равных) минимумов потенциальной энергии. [c.45]

В состоянии Е орбитальный компонент вырождения при малом спин-орбитальном взаимодействии вызывает нестабильность по Яну — Теллеру. При большом спин-орбитальном взаимодействии состояние Е расщепляется на два состояния типов Ех/ и 3/2 (фиг. 20, в). Введение электронно-колебательного взаимодействия не приводит к дальнейшему расщепленрио каждая из двух компонент дублета остается дважды вырожденной при любом смещении ядер. Потенциальные минимумы существуют в симметричной конфигурации. При средней величине спин-орбитального взаимодействия, когда эффекты электронно-колебательной нестабильности орбитального состояния и эффект спинового расщепления близки по величине, в состоянии " Е вновь получаются две потенциальные функции одна с единственным минимумом в симметричной конфигурации, другая с двумя внеосевыми минимумами, как схематически показано на фиг. 20, г. Для сравнения пунктирными линиями показаны потенциальные функции, которые появились бы при нулевом спин-орбитальном взаимодействии. Если учитывается спин-орбитальное взаимодействие (непрерывные кривые), то при малых смещениях существуют два состояния Ех/ и Ез/ , каждое из которых дважды вырождено, по не расщеплено и которые при болыпих смещениях переходят в два состояния по Яну — Теллеру. Таким образом, образуются одно состояние с минимумом и одно с максимумом на оси симметрии. Иными словами, при полуцелом спине спин-орбитальное взаимодействие исключает пересечение потенциальных функций вблизи оси, т. е. уменьшает нестабильность, вызываемую орбитальным вырождением. [c.58]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...