Член гибридизации

Подход теории возмущений, однако, более неприменим, если рассматриваемые состояния лежат вблизи резонанса, где член гибридизации расходится. В частности, если мы хотим найти самосогласованный потенциал (даже для меди), мы должны просуммировать плотность заряда по всем занятым состояниям, включая и находящиеся вблизи резонанса. На первый взгляд можно надеяться вычислить плотность заряда в первом порядке по W, используя волновую функцию (2.84). Сходящийся результат получается, если заменить сумму по волновым векторам интегралом, понимая его в смысле главного значения при интегрировании через резонанс. Нетрудно, однако, видеть, что такого суммирования по невозмущенным состояниям недостаточно. Это легко понять для простого случая, когда изолированный атом переходного элемента растворен в простом металле или в газе свободных электронов. Как и раньше, [c.235]

Это, может быть, легче проследить, рассматривая энергию. Из второго члена (2.85) мы видим, что влияние гибридизации состоит в небольшом понижении собственных значений энергий ниже резонанса и повышении — выше его. В то же время мы знаем, что резонанс вводится из-за взаимодействия, носящего характер притяжения, а всякое такое взаимодействие понижает энергию каждого состояния. Ниже резонанса каждое состояние слегка понижает свою энергию и теория возмущений правильно оценивает это понижение. Выше резонанса энергия каждого состояния несколько понижается [c.237]

Первые три члена имеют совершенно тот же вид, что и в случае простых металлов, когда -состояния считаются принадлежащими сердцевине иона, поэтому соответствующие вклады в поле экранирования получаются аналогичным же образом. Новым, однако, является последний член, возникающий из-за гибридизации, и он дает дополнительный вклад в экранирующий потенциал. Кроме того, мы уже раньше отмечали необходимость пересчитать состоя- [c.343]

Если устремить Д к нулю, это выражение переходит в (4.64). Как и при вычислении экранирующего поля, области суммирования здесь таковы, что в них знаменатели Еа — Ец не обращаются в нуль, так что расходимостей не возникает. И опять случай незаполненных -зон можно учесть, поменяв знак перед членом, отвечающим гибридизации, и просуммировав в нем не по к> кр, а по /г < кр. Для наших целей сейчас важен тот факт, что функцию Р (д) можно определить не только для простых, но и для благородных и переходных металлов, хотя в последнем случае расчеты более сложны. Коль скоро функция F q) известна, расчеты свойств могут проводиться одинаковым образом для всех металлов. [c.482]

При Д = О выражения (2.79) и (2.80) совпадают с соответствующими выражениями для случая простого металла, при этом -состояния надо рассматривать как состояния сердцевины . Как и в упомянутом случае, эти результаты являются точными, если не говорить о несущественных предположениях, указанных ранее. Из-за поправки Д в псевдопотенцнал (2.80) входят два дополнительных члена, соответствующих отталкиванию. Кроме того, возникает формально новый член в уравнении с псевдопотенциалом, а именно член, квадратичный по Д. Этот член мы будем называть членом гибридизации, причина такого определения станет ясной, когда мы будем рассматривать энергетические зоны. [c.229]

Как и прежде, нам бы очень хотелось свести все к теории возмущений. Мы можем ожидать, что псевдопотенцнал (2.80) окажется малым в том же смысле, как это было для простых металлов. Кроме того, член гибридизации будет мал до тех пор, пока мы рассматриваем энергии, заметно отличающиеся от энергии Ел, которую будем называть резонансной энергией. Этот член, однако, расходится, когда энергия приближается к резонансной, что является новой чертой теории, отличающей ее от теории простых металлов. Впоследствии мы вернемся к расчетам по теории возмущений, но сначала используем наши результаты для анализа самих энергетических зон. [c.229]

В нулевом порядке псевдоволновая функция есть просто одна плоская волна к). Очевидно, мы должны вычислять энергии в в одном и том же порядке как по члену гибридизации (который пропорционален Д ), так и по псевдопотенциалу. Кроме того, матричные элементы вида ( ф) оказываются того же порядка, что и ( I А I ф >. Отсюда следует все члены в псевдопотенциале (2.80) одного порядка, так как мы учли, что Л того же порядка, как и W. [c.233]

Эти результаты применимы к состояниям, значительно удаленным от резонанса, когда член гибридизации можно считать малым. Для таких состояний мы вычисляем поверхности Ферми или рассеяние электронов точно так, как мы это делали в случае простых металлов. Единственное отличие состоит в том, что гибридизацион-ное возмущение должно быть включено в псевдопотенцнал. [c.235]

В меди, например, d-резонансы лежат значительно ниже уровня Ферми, так что для состояний на поверхности Ферми мы можем рассматривать и псевдопотенцнал, и члены гибридизации как возмущение. Мы можем даже сконструировать OPW формфактор как состоящий из двух членов матричный элемент, взятый между двумя состояниями, описываемыми плоскими волнами с волновыми векторами на поверхности Ферми. Как и в случае простых металлов, этот матричный элемент можно факторизовать, т. е. представить в виде произведения структурного фактора и формфактора. Формфактор, показанный в случае меди на фиг. 65, входит в расчеты электронных свойств точно так же, как и OPW ( рмфакторы простых металлов. [c.235]

При переходе от лантана к церию наблюдается некоторое падение прочности межатомной связи, однако в дальнейшем (если не считать двух очень заметных отклонений у европия и иттербия) в ряду лантанидов прочность связи постепенно, но неуклонно возрастает. В результате оказывается, что температура плавления лютеция лишь немного ниже, чем у элемента следующей подгруппы IVA — гафния. Поскольку большая часть редкоземельных элементов имеет два электрона в 6s- и один электрон в 5с -со-стоянии, то все они оказываются, как правило, трехвалентными и поэтому очень похожими на металлы подгруппы IIIА. У первых членов ряда редкоземельных элементов при образовании связей возможно участие внутренних 4/-электронов (за счет гибридизации с 6s- и бс -состояниями), однако у остальных элементов этого ряда участие 4/-электронов менее вероятно, поскольку они значительно прочнее связаны с ядром. Низкие температуры плавления и высокие значения сжимаемости у европия и иттербия объясняются тем, что внешние электроны, располагающиеся у свободных атомов лантанидов обычно на уровнях 5rf, в данном случае переходят на уровни 4/, образуя более стабильную конфигурацию, при которой 4/-подоболочка оказывается заполненной соответственно щаполовину или целиком. Таким образом, у европия и иттербия остается лишь по два внешних электрона, располагающихся [c.52]

Такой подход можно обобщить и на случай переходных металлов [141, если использовать псевдопотенцнал для переходных металлов, который мы уже обсуждали в 9 гл. П. Выражение (2.85), которое там фигурировало, определяло энергию электронных состояний во втором порядке теории возмущений. Тот же смысл имеет и выражение (4.62), полученное нами в настоящем параграфе. В него входят как члены, связанные с псевдопотенциалом, так н члены, определяемые гибридизацией. Каждый из матричных элементов обоих типов выражается в виде произведения структурного фактора и формфактора, что позволяет нам, как и в случае простых металлов, выделить в энергии структурно зависящий член второго порядка и определить функцию Р (д). Как мы уже указывали при обсуждении псевдопотенциалов в переходных металлах, суммирования по состояниям типа плоских волн недостаточно, и мы должны добавить также сумму по атомным -состояниям. [c.481]

Поскольку в (4.34) возникает матричный элемент иа функциях к> II ( >, член Вг часто называют потенциалом гибридизации [297, 77]. При ностроенпи формфактора надо учитывать, что этот потенцпал, так же как и исходный потенциал иона, будет вызывать рассеяние электропов, т. е. надо учитывать экранирование потепцпала гибридизации. [c.154]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...