Уолша диаграммы для молекул

Ф и г. 125. Диаграмма Уолша для молекул ХНг. Показано изменение энергий орбиталей при переходе от нелинейной (90°) к линейной конфигурации. Орбиталь 1X атома X на диаграмме не приведена. [c.325]

Рис. 11.8. Диаграммы Уолша для некоторых МО молекулы NO2.

Фиг. 128. Диаграмма Уолша для корреляции орбиталей неплоской и плоской молекул

Уолшем [1265] была рассмотрена также аналогичная диаграмма для молекул НХУ. Попытка получить более детальное теоретическое обоснование принципов построения диаграмм Уолша была предпринята Коулсоном и Нильсеном [241]. [c.326]

Ф и г. 126. Диаграмма Уолша для молекул XYj. Порядок расположения орбиталей по энергии слева и справа из теоретических соображепш определяется неоднозначно. На диаграмме не приведены ls-орбитали атомов X и Y, однако онн учтены при нумерации орбиталей. [c.325]

Уолшем [1267] была получена диаграмма, аналогичная диаграмме, приведенной на фиг. 128, для молекул XY3 с атомом У, отличным от атома Н. [c.328]

В ЭТОМ случае так же, как и орбитали типа е в случае плоской конфигурации молекулы ХНз. Таким образом, для основного состояпия молекулы NH3 (неплоская конфигурация) получается следующая электронная конфигурация с шестью связывающими электронами (2а еУ (3ai) . Поскольку число связывающих электронов в случае неплоской конфигурации молекулы оказывается большим, чем в случае плоской конфигурации, то следует ожидать, что молекула NH3 будет обладать неплоской равновесной геометрической конфигурацией, и это действительно наблюдается. В известно мере аналогичные соображения позволили сделать такой же вывод на основании диаграммы Уолша, приведенной на фиг. 128. Грубый количественный подход, как и для молекулы Н2О (стр. 400), дает аналогичный результат. Совпадение вышеприведенных предсказаний с экспериментальными данными не должно, однако, давать повода забывать о том, что было принято грубое приближение и что малые члены, не учтенные в этом приближении, могут влиять на небольшие разности энергий различных геометрических конфигураций, отличающихся величиной валентных углов. [c.404]

Прежде чем перейти к рассмотрению симметрии ровнброн-ных состояний этой молекулы, необходимо проанализировать некоторые особенности поверхностей потенциальной энергии для состояний Я, Л, В и С, чтобы показать пригодность группы 2v(M), использованной вьпнс. Качественно зависимость энергии молекулярных орбиталей NO2 от валентного угла можно оценить из довольно простых соображений, основанных на понятии прочности связей. Для этого следует построить диаграммы Уолша [111], описывающие зависимость орбитальной энергии от валентного угла, которые для орбиталей (1а2), (4b2), (6а,) и (2bi) молекулы NO2 приведены на рис. 11.8. ИсПол ьЗуя пред-стаЁление МО или ЛКАО [см. (11.131)], можно убедиться [c.337]

Комбинируя результаты, представленные на фиг. 120 и 123, можно построить приближенную диаграмму, показывающую, как меняются энергии орбиталей при изменении величины валентного угла от 180 до 90°. Эта диаграмма приведена на фиг. 125. Такого типа диаграммы впервые были рассмотрены Уолшем [1263а] и теперь часто на.зываются диаграммами Уолша. Корреляция орбиталей правой и левой частей диаграммы, без сомнения, должна проводиться с учетом правил симметрии, данных в табл. 59. Уменьшение энергии орбиталей при переходе от 2ui к 2а и от 1 2 к 10 (при переходе слева направо на диаграмме) связано с увеличением степени гибридизации ). Орбиталь 1 1 — 1яц по существу практически не меняет своей энергии, так как и в нелинейной, и в линейной молекуле XYg она не взаимодействует ни с одной орбиталью, имеющей ге = 2. С другой стороны, орбиталь 3ai — 1я значительно изменяет свою энергию, так как для нелинейной конфигурации существует си.1ьное взаимодействие указанного выше типа. [c.326]

Если в молекуле ХУг атомы Y отличны от атомов Н, то диаграмма корреляции между объединенным атомом и разъединенными атомами будет, конечно, значительно отличаться от диаграммы, приведенной на фиг. 123. Однако поскольку диаграмма корреляции в этом случае будет таким же образом связана с диаграммой фиг. 123, что и диаграмма фиг. 121 с диаграммой фиг. 120, то читателю нетрудно самостоятельно построить диаграмму корреляции для нелинейной молекулы ХУг- Вместо этой диаграммы мы приводим на фиг. 126 результирующую диаграмму корреляции уровней энергии отдельных орбиталей нелинейной и линейной форм молекулы ХУз. Первоначальная форма этой диаграммы, полученная Уолшем [1264], была немного модифицирована согласно предложениям Фишер -Ялмарс [386] и Грина и Линнетта [446]. Диаграмма показывает, что орбитали 4og, За , 1я , 5(Tg и 40ц обладают более низкими энергиями для линейной конфигурации, тогда как орбиталь 1я — 16i и в еще большей степени орбиталь 2я — 6 обладают более низкими энергиями для нелинейной конфигурации. На диаграмме не показаны ls-орбитали, так как они представляют собой практически неизмененные атомные орбитали. [c.326]

Многообразие термов линейных и нелинейных молекул XYg. Если электронные конфигурации молекул ХНг в основном могут быть получены на базе электронных конфигураций объединенного атома, то нри замещении атомов водорода на более тяжелые атомы это положение уже не сохраняется. В данном случае на корреляционной диаграмме фиг. 121 для линейных молекул ХУг необходимо использовать ту область, которая ближе к системе уровней энергии орбиталей разделенных атомов. Результирующий (очень приближенный) порядок расположения орбиталей по энергии показан в правой части ранее приведенной на фиг. 126 диаграммы Уолша, тогда как соответствующий порядок расположения орбиталей для нелинейной молекулы ХУг показан в левой части диаграммы. В табл. 37 приведены низшая и первые возбужденные электронные конфигурации, полученные на основании диаграммы фиг. 126, а также результирующие состояния для ряда линейных молекул, содержащих до 16 валентных электронов, а в табл. 38 аналогичные данные для ряда нелинейных молекул, содержащих от 17 до 20 валентных электронов. В обеих таблицах -электроны не указаны, однако они считались при выписывании обозначений орбиталей. Следует заметить, что между Сз и ВОг происходит обращение порядка расположения орбиталей 1л и Зстц. Это обращение не следует с очевидностью из фиг. 121, тем не менее из экспериментальных данных оно следует очень явно, так как первое наблюдаемое возбужденное состояние молекулы Сз — Щц, а возбужденное состояние молекулы ВОг и иона СО оказывается расположенным ниже, чем состояние [c.353]

Вышеизложенного, по-видимому, будет достаточно для иллюстрации того, как общие правила, касающиеся стабильности (различных состояний), которые были получены на основе метода молеку тярных орбиталей, могут быть использованы для изучения возбужденных состояний. На вопрос о том, какая геометрическая конфигурация ядер для данного возбужденного состояния будет наиболее стабильной, можно ответить точно так же, как и при рассмотрении основных состояний, т. е. используя диаграммы Уолша (разд. 3,Р). При этом сразу я<е получается, что, например, молекула НСО в первом возбужденном состоянии линейна, хотя в основном состоянии она изогнута молекулы же H N и 2II2 в их первых возбужденных состояниях нелинейны. Труднее предсказать тот факт, что у молекулы С2Н2 получится изогнутая транс-форма, а не цис-форма (Ингольд и Кинг [600] и Малликен [914]). [c.432]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...