Интенсивность электронных полос жидкостей

Интенсивность электронных полос жидкостей [c.101]

Электронные спектры чистых жидкостей и растворов содержат богатую информацию о межмолекулярных взаимодействиях, которую можно получить, изучая расположение полос поглощения и испускания, их интенсивность, щирину, структуру и форму в зависимости от агрегатного состояния вещества, природы растворителя и температуры. Интерпретация этих закономерностей в настоящее время достаточно широко проводится с учетом вандерваальсовских взаимодействий. Такой подход позволяет наметить общие принципы решения задачи о влиянии среды на спектроскопические свойства молекул, указать пути практического применения этого направления спектроскопии и предложить ряд новых методов определения физико-химических постоянных молекул. [c.80]

Вандерваальсовские взаимодействия проявляются в электронных спектрах жидкостей и растворов достаточно разнообразно. Об этом свидетельствуют изменения практически всех параметров спектров (области поглощения и испускания, абсолютной интенсивности и формы, поляризации, числа полос и т. д.), наблюдаемые экспериментально при переходе от газовой фазы к конденсированной. Естественно предположить, что вандерваальсовские взаимодействия приводят к искажению спектроскопических микрохарактеристик молекул, непосредственно связанных с перечисленными выше параметрами спектральных полос. [c.93]

В случае 4-уровневой схемы состояния и 2 и 1 являются заведомо неравновесными установление равновесия по колебательным уровням, по-видимому, должно осуществиться одновременно с перестройкой между-ядерных расстояний, т. е. безызлучательным переходом 2 2. Однако для наших целей это не существенно, так как предлагаемое рассмотрение проводится именно с точки зрения того, что было бы при условии стабильности уровня 2 для поглощения (или 1 — для флуоресценции). При этом мы как бы заменяем истинный 4-уровневый переход 1 2 -> 2 1 парой 2-уровневых переходов 1 2 1 ж2 —> 7 2. Если же в рассматриваемой молекуле реализуется 2 - уровневая схема, то, по-видимому, для не слишком низких температур, равновесие по колебательным уровням возбужденного электронного состояния обычно успевает установиться, особенно в растворах. Хотя универсальное соотношение выведено для сложных молекул, в настоящее время показана его применимость и к полусложным, даже в парообразной фазе [ ]. Поэтому мы считаем возмон ным применить соотношение, например, для п-> 71 -полосы (у =36 ООО см" ) нолусложной молекулы жидкого ацетона, которая в действительности описывается 3-уровневой схемой (после акта поглощения возбуждается синглетный уровень, с которого происходит безызлучательный переход в возбужденное триплетное состояние). Зная интегральную интенсивность полосы поглощения, можно оценить время жизни верхнего электронного состояния получаем для интересующего нас возбужденного синглетного состояния ацетона 10 сек. Следовательно, в жидком ацетоне при комнатной температуре за время жизни (синглетного, возбужденного состояния успевает установиться равновесное распределение по его колебательным уровням (как известно, для жидкости время релаксации по колебательным степеням свободы составляет при комнатной температуре сек.) и универ- [c.11]

Электронные спектры молекул зависят от состояния вещества. При переходе из газовой фазы в конденсированную (жидкость, раствор), а также при замене растворителя происходит смещение спектральных полос и изменение их абсолютной интенсивности и формы. Это явление изучается систематически уже несколько десятков лет. Сдвиг полос поглощения в пределах видимой области сопровождается изменением цвета соединения (явление сольватохромии). Смещение спектра поглощения в сторону меньших частот называют положительной, а в сторону больших частот — отрицательной сольватохромией. [c.80]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...