Гетерогенность испускания

Увеличение со опять приводит к увеличению кажущейся величины модуляционного времени затухания. Такая зависимость от частоты также противоположна той, которую можно ожидать для гетерогенного образца, и может служить доказательством того, что испускание происходит в результате процесса в [c.409]

Поскольку применение метода ФЧРФ находится еще на самом начальном этапе, нам представляется очень важным суммировать все его потенциальные возможности и ограничения. Приведенные выше результаты были получены без усреднения сигнала, а интенсивность испускания без какой-либо необходимости была уменьшена в семь раз. Обычно отношение сигнал/шум в фазочувствительных спектрах превышает то, которое показано на рис. 4.3 и 4.8. Из анализа степени совпадения фазочувствительных спектров со спектрами стационарной флуоресценции отдельных компонентов ясно, что времена затухания необходимо определять с точностью 0,1нс [1]. Безусловно, для этого надо знать и стационарный спектр каждого компонента. Потенциальное разрешение по временам затухания вместе с разрешением по длинам волн, сравнимым с разрешением в стационарных спектрах, должно обеспечить регистрацию небольших изменений в значениях времен затухания или квантовых выходов флуоресценции компонентов. Такая чувствительность должна свидетельствовать о ценности данного метода для анализа любого образца с гетерогенным испусканием. [c.118]

Гемоглобин 324—326 Г ептан как растворитель 343 Гетерогенность испускания 85, 90-97, 104, 105, 110-120, 236-237, 238, 351. [c.484]

Крайний случай зависимости вероятности предиссоциации от / или К возникает, конечно, когда предел предиссоциации понижается для ряда вращательных уровней, и, как следствие, наблюдается неожиданное возрастание ширины линий в спектре поглощения или неожиданный обрыв в спектре испускания. Такое быстрое изменение при некоторых значениях К или / происходит независимо от того, гомогенна или гетерогенна предиссоциация. Единственным наглядным примером, известным пока для многоатомных молекул, является случай НКО (Клемент и Рамсей [204]), для которого наблюдались как обрыв в спектре испускания, так и диффузность в спектре поглощения (фиг. 177). [c.482]

Предположим теперь, что времена затухания не равны или что мы не можем принять г (г) = 0. В этих случаях r(i) будет зависеть от времени и из-за вращательной диффузии, и иэ-за зависящих от времени изменений в относительной интенсивности каждой популяции флуорофоров. Интересно отметить, что такая гетерогенность может сказаться на значениях r t), которые возрастут со временем вместо того, чтобы уменьшаться, как при обычном затухании. Например, предположим, что флуорофор находится в равновесии с макромолекулой и что время затухания и анизотропии увеличиваются при связывании. При коротких временах испускать могут главным образом короткоживущие формы, которые имеют также и низкую анизотропию По мере увеличения времени в испускании могут начать преобладать связанные формы, и, следовательно, г(г) может увеличиваться со временем. [c.172]

Касаясь истории вопроса, интересно отметить, что еще раньше Черкасов [21] измерил различия в величинах фазовых углов на коротковолновом и длинноволновом краях спектра испускания 2-ацетилантрацепа в глицерине. Различные значения фазового угла в разных спектральных областях наблюдали лишь при промежуточных температурах (около - 10°С), когда тат .. При более высоки) и более низких температурах, когда преобладает испускание из релаксированного и нерелаксированного состояний соответственно, различия в фазовых углах были меньше. В этом случае не полностью исключалось влияние гетерогенности, но такое объяснение кажется маловероятным. Эти данные приведены в задаче 8-1 в конце главы. [c.238]

ДЛЯ ВОЛНОВОГО числа 7. Из этих данных желательно рассчитать спектры испускания для каждого из состояний. В лите.ратуре по приводятся общие методики таких расчетов. Относительно просто это можно сделать, если существует спектральная область, где испускание соответствует только оостолнию 20], что выполняется, к счастью, для множества процессов в возбужденных состояниях [ 15, 16, 21 - 261. Важно понимать, что если протекает реакция в возбуждвнном состоянии, то для расчета спектров испускания каждого из видов частиц нельзя использовать простые уравнения, применимые для случая гетерогенности в основном состоянии гл. 3), - нужны более сложн1)1е выражения. Дальнейшая задача заключается в получении всех необходимых кинетических констант из измеренных величии и В г)том случае также надо выполнить достаточно сложные расчеты. Приведем вначале некоторые из этих усложненных выражений, а затем опишем прямой метод, который позволяет применить более простые уравнения, выведенные для случая гетерогенности в основном состоянии, и получить спектры испускания частиц, принимающих участие в реакн 1и в возбужденном состоянии. [c.397]

Если скорость релаксации много меньше скорости испускания, значительной релаксации не наблюдается. Состояние Я нельзя наблюдать, и уравнение (12.49) неприменимо. р]сли же релаксация происходит много быстрее испускания, ф , = О и т /соа = 1. Важно, что, если скорости релаксации и испускания близки, отношение т /соа ф превышает единицу. Таким образом, если наблюдается т/соа ф > 1, это служит доказательством реакции в возбужденном состо5Шии, Однако невыполнение этого соотношения еще не означает, что реакция не протекает. Гетерогенность, перекрывание спектров или обратная реакция могут нарушать соотношение т/созф > 1. [c.409]

В предыдущем разделе было сказано, что, выбрав длину волны иаблюде -ния, можно раздельно наблюдать испускание из состояний F и R. Обычно каждому из этих состояний соответствует определенное спектральное распределение, но спектры часто перекрываются. Каким же образом фазовые углы и коэффициенты демодуляции зависят от относительных вкладов F и n при данном волновом числе V Несмотря на сложность испускания и независимо от гетерогенности или временной зависимости процесса, полную интенсивность при любом данном волновом числе v можно описать с помощью фазового угла ф(у) и степени демодуляции m(v). Для модели двух состояний [ 13] [c.410]

На рис. 12.8 представлены величины ср(у) и т(у), которые можно ожидать для испускания гетерогенных образцов. Эти результаты необходимо сравнить с приведенными на рис. 12.7, где представлены те же величины для процесса в возбужденном состоянии. Сравнение до некоторой степени носит произвольный характер, поскольку было необходимо выделить собственные времена жизни состояний и Я. На рис. 12.8 = (Г + = 2,5 нс, что совпадает со значением на рис. 12.7. Если предположить, что состояние Я получается при непосредственном возбуждении, его время жизни будет где фд совпадает с фазовым углом для релаксированного состояния на рис. 12.7. Эти величины были выбраны для того, чтобы сделать модельные расчеты сравнимыми с экспериментальной ситуацией, при которой ф и ф наблюдают, не зная наперед природы сложного испускания, В противоположность реакции в возбужденном состоянии (рис. 12.7) гетерогенная модель (рис, 12.8) [c.416]

НОЙ реакции приводит к интересным и заметным эффектам. В области больших волновых чисел в спектре испускания увеличение скорости обратной реакции вызывает увеличение кажущихся значений фазового и модуляциоиног о времен затухания. Кроме того, времена затухания становятся гетерогенными и при )том более чувствительно, чем т . [c.419]

Основы флуоресцентной спектроскопии (1986) -- [ c.85 , c.90 , c.97 , c.104 , c.105 , c.110 , c.111 , c.112 , c.113 , c.114 , c.115 , c.116 , c.117 , c.118 , c.119 , c.236 , c.238 , c.351 , c.371 , c.372 , c.396 , c.405 , c.408 , c.409 , c.415 , c.416 , c.417 , c.418 , c.419 , c.420 , c.421 ]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...