Энтропия вычисление потенциального барьера

Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая 1 в = 0). Мы видим, что порядок величины 52в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии. С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82), очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для свободного вращения, на фиг. 172,6 приведены кривые зависимости от температуры для доли энтропии 52н.вр., определяемой внутренним вращением, для нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они получены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости 1н.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур. С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е. определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании измерений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172, дают наблюденные значения н.вр. (= 5 абл.— йосг. — 5 — 5 ) для этана и диметилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Иост, Осборн и Гарнер [972]). Отсюда видно, что значение 5вн. вр. для молекулы этана близко к кривой Кд = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свободного вращения К = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные на основании данных для теплоемкости. [c.555]

Разумеется, если ось группы СН3 не совпадает с осью всего волчка, кривые фиг. 172 должны быть изменены. Их следует изменить и для других вращающихся групп. Подобные таблицы даны Вильсоном [941] и, особенно, Питцером и Гвином [698] (см. также Астон [60]). Результаты таких расчетов включены в табл. 143. Нужно подчеркнуть, что в единственном случае, в котором высоту потенциального барьера удалось определить из чисто спектроскопических данных, а именно в случае молекулы СН3ОН, энтропия дает значительно большую величину (Кроуфорд [238]). Это противоречие до сих пор не объяснено. Питцер [694] вывел упрощенные формулы для вычисления энтропии длинных цепочек углеводородов (для которых известны не все основные частоты), учитывающие эффект ограниченного внутреннего вращения. [c.555]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...