XYa, молекулы, линейные, симметричные

Типичным представителем ОКГ, работаюш,их на молекулярных переходах, является лазер на основе СО . Молекула СО линейно-симметрична в центре между двумя атомами кислорода располагается атом углерода (рис. 27). Число степеней свободы для нее равняется четырем, но двум степеням свободы соответствуют одни и те же частоты колебаний (вырождение) таким образом, возможны три вида колебательных движений симметричные, дважды вырожденные деформационные и антисимметричные. [c.44]

Для молекул вследствие Ш. э. происходит расщепление вращательных уровней энергии, причём для молекул типа симметричного волчка, обладающих пост, дипольным моментом примером является молекула аммиака NH3), характерен линейный Ш. э. Для таких молекул методом ЭПР в молекулярных пучках, аналогичным методу ЯМР, могут наблюдаться переходы между подуровнями штарковского расщепления и с большой точностью определяться величины дипольных моментов. [c.475]

Молекулы типа симметричного и сферического волчка и линейные молекулы. [c.440]

Обратимся к случаю линейных симметричных молекул, которые, очевидно, имеют центр симметрии .Число внутренних колебаний, как известно, будет 4. Соответствующие частоты получаются нз уравнений (6) и (7), если в них положить =л. Так, частота асимметричного колебания определится [c.779]

Линейная симметричная молекула (точечная группа /)оол) может совершать нормальные колебания только типов 2 , и Пц (см. раздел 4а). Это [c.134]

Применение метода к линейным симметричным молекулам типа ХУ . [c.172]

В случае линейной симметричной молекулы типа ХУ.2, принадлежащей к точечной группе /)ооЛ (например, молекула СО.2), мы имеем только по одному колебанию каждого из типов симметрии и П (см. табл. 36). Координаты [c.172]

Наблюденные значения основных частот а силовые постоянные линейных симметричных молекул типа ХУз [c.191]

Фиг. 64. Нормальные координаты и координаты симметрии линейной симметричной молекулы типа Х.Уа.

Для молекулы H.jO эти уравнения приводят к следующим значениям постоянных it, = 7,66 10 , 14 = —0,097- 10 = 0,703 10 дин/см. Если, как н раньше (стр. 190), применить уравнения (2,244) к случаю линейной симметричной молекулы а = 90°), то найдем [c.204]

Если соображения, приведенные на стр. 223, применить к линейной симметричной молекуле ХУ , то легко заметить, что потенциальная функция может иметь кубические члены [c.236]

Наконец, изучая изотопический эффект в колебательных спектрах в ряде случаев можно получить информацию о геометрической структуре молекулы. Это обусловлено зависимостью относительной амплитуды колебания атома (заменяемого своим изотопом) от геометрического расположения всей системы атомов. Так, например, относительная амплитуда атома X при антисимметричном колебании симметричной молекулы достаточно велика, если молекула линейна, и уменьшается до нуля, если угол —X—У приближается к нулю. Таким образом, изотопический эффект, вызываемый заменой атома X его изотопом,. существенно зависит от величины угла, которую, в свою очередь, можно определить из наблюденного значения смещения. [c.247]

Для линейных симметричных молекул смещение Дш частот ХУ,, и ХУ2 прй малых Л/пу, согласно (2,308), равно [c.250]

Рассматривая в качестве примера опять линейную симметричную молекулу типа ХУа, видим, что, согласно фиг. 25, б, при всех трех колебаниях эллипсоид поляризуемости для смещенной конфигурации имеет те же оси, что и эллипсоид поляризуемости для равновесной конфигурации. Если мы выберем ось молекулы за ось г, то как для равновесной конфигурации, так и для смещенной = О, и поэтому [c.265]

Так, например, при наличии механической ангармоничности не будут появляться обертоны колебаний и Vj линейной симметричной молекулы типа XYj, а будут лишь возникать обертоны 2vi, 3vx колебания и некоторые из составных частот, представляющих комбинацию vj, vj и vj. [c.266]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Закись азота, N20. Число электронов молекулы N 0 и молекулы СОа одинаково, II поэтому можно было бы также ожидать, что она имеет линейную симметричную структуру. Однако исследование колебательного и колебательно-вращательного спектров однозначно показывает, что молекула К О, хотя и линейна, но не симметрична. Форма молекулы N — N — О. Три наиболее интенсивные инфракрасные полосы имеют частоты [c.301]

Для того чтобы можно было себе более ясно представить влияние силы Кориолиса, разберем сначала с классической точки зрения влияние этой силы в случае линейной симметричной молекулы типа XY (см. Ян [470]). Рассмотрим колебание V3 вращающейся молекулы. Векторы смещений (изображенные [c.402]

В случае почти одинаковых частот v.2 и при первоначальном возбуждении одной из частот происходило бы в силу кориолисова взаимодействия и сильное возбуждение другой частоты. Однако это возбуждение будет очень слабым, если, как это имеет обычно место, частоты колебаний и V, зна- чительно разнятся между собой. Следствие кориолисова взаимодействия в любом случае будет то, что во вращающейся системе координат при возбуждении, например, колебания Уд атомы будут двигаться не по прямым, а по эллипсам, тем более вытянутым, чем меньше взаимодействие, т. е. чем меньше скорость вращения или чем больше отличаются друг от друга частоты колебаний у, и Уд. На фиг. 101 показано движение атомов для трех основных колебаний линейной симметричной молекулы типа ХУ . Так как для каждого рассматриваемого колебания каждый атом описывает эллипс с тем же направлением вращения, то, очевидно, возникает добавочный колебательный момент количества движения, что приводит к изменению энергии. [c.403]

Xs, молекулы, плоские, образующие правильный шестиугольник (De/,) 103, 110, 132, 203 Х молекулы точечной группы Dia, предположение о более общей квадратичной потенциальной функции 20Э Х , молекулы точечной группы Of 21 ХоСО, плоские колебания как функция массы X 218, 219 XYa, молекулы, линейные, симметричные влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательная постоянная D 26 выражения для основных частот и силовых постоянных 172 в более общей системе сил 204 в системе постоянных валентных сил 190 изотопический эффект 249 колебательный момент количества движения 88, 403 координаты симметрии 172 кориолисово взаимодействие 402, 403 междуатомные расстояния 424, 426 [c.614]

Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы, соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов параллельные ( ) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (i) полосы, отвечающие переходам с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса состоит только из Я- и Р-ветвей, а в перпендикулярной полосе разрешена также и -ветвь (рис. 2). Спектр осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из II и 1 полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная -ветвь в 1 полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы обозначают V j. Интенсивность полосы Vj. зависит от квадрата производной (ddJdQji) или (da/dQ ) . Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое, то её наз. горячей. [c.202]

Почти у всех молекул в основном электронном состоянии суммарный механик. момент электронов равен нулю н магн. С. с. колебательно-вращат. уровней энергии гл. обр. связана с вращением молекулы. В случае двухатомных, линейных многоатомных молекул и молекул типа симметричного волчка (см. Молекула), содержащих одно ядро со спином I на оси молекулы, [c.459]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет вращательные собственные функции /, k, т) (8.111) для молекулы типа симметричного волчка. Для молекулы типа асимметричного волчка вращательные собственные функции являются линейными комбинациями функций симметричного волчка (см. задачу 8.3). Функции симметричного волчка зависят от углов Эйлера (0, ф, х), н для выяснения свойств преобразовапня этих функций сначала следует определить свойства преобразований углов Эйлера. Чтобы определить действие элемента группы МС на вращательную функцию, заменим каждый элемент группы [c.258]

Под действием электрич. поля расщепляются но только электронные уровни атомов и молекул, но и вращат. уровни молекул, обладающих постоянным дипольным моментом (рис. 2). Для молекул типа симметричного волчка наблюдается Ш. я., пропорциональное нолю, а для молекул тина асимметричного волчка и линейных — квадратичная зависимость. Ш. я. лежпт в основе одного из наиболее точных методов определения дипольных моментов молекул. Под действием переменного электрич. ноля получается расщепление вращат. линий, периодически меняющееся со временем, что используется для модуляции частоты в микроволновой спектроскопии — т. и. 1нтар-ковская модуляция, О расщеплении уровней в кристаллах см. Спектроскопия кристаллов. [c.425]

Это соотношение также применимо к линейным симметричным молекулам типа ХУа, если <в является частотой по.тносимметричного колебания (VI на фиг. 25, стр. 80). Для молекул типа ХУЕ и Х Уа с двумя полносимметричными кодебаниями, имеющими частоты ШJ и постоянная О дается выражением [c.26]

Выражение (2 7 [ 1) если не учитывать постоянный множитель, определяемый ядерным спином (см. стр. 39), представляет полный статистичзский вес только в случае молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, или молекулы, у которой спины одинаковых ядер очень велики. Сложнее обстоит дело для молекулы, являющейся сферическим волчком в силу своей симметрии и имеющей малые спины одинаковых ядер добавочный множитель, на который следует умножить (2 7- -1)-кратноэ пространственное вырождение для получения полного статистического веса, не будет равен просто (2 74-1), умноженному на множитель, зависящий от спина ядра. Как будет более подробно показано в гл. IV, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Т ,), таких как СН4, СО , СС1,, Р , получаются три типа симметрии вращательных уровней, называемых А, Е я Г, которые аналогичны симметричным (я) и антисимметричным а) уровням линейных симметричных молекул и уровням А и Е молекул с осью симметрии третьего порядка. Оказывается, что за исключением самых низких вращательных уровней все три типа уровней возникают при данном значении 7 ). Число подуровней каждого типа меняется по [c.52]

Подобная кривая изображена на фиг. 15,а для значений 5 = 5,25 см и Т = 300° К. Следует отметить, что в отличие от случая двухатомных и ли-нзйных многоатомных молекул функция распределения при малых У возрастает не по линейному, а по квадратичному закону, подобно функции распределения для молекул, являющихся симметричными волчками (см. верхние кривые фиг. 10). [c.53]

Строгие формулы для интенсивностей, аналогичные формулам, выведенным для линейных молекул и молекул, являющихся симметричными волчками, для молекул, являющихся асимметричными волчками, были выведены, но не опубликованы, Деннисоном (цитируются в [712]). Он получил их для значений У до У=3 при ббльших значениях они становятся чрезвычайно сложными. Обычно (см. Деннисон [279], [712]) применяют формулы для. ближайшего симметричного волчка, т. е. в случае сильно асимметричного волчка для уровней с большими г применяют формулы для вытянутого симметричного волчка, для уровней с малыми т применяют формулу для сплющенного симметричного волчка. Такое приближение является хорошим для всех уровней, у которых удвоение К весьма мало. Можно высказать общее правило, что большие изменения -с являются менее вероятными, чем малые изменения, так как в предельных случаях первые соответствовали бы изменениям квантового числа К, превышающим единицу, что запрещено правилом отбора. [c.71]

Два простых примера. В то врэмя как невырожденные колебания по отношению к любой операции симметрии могут быть только симметричными или антисимметричными, вырожденные колебания могут претерпевать изменения, большие, чем простое изменение знака. Прежде чем изучать причины такого поведения, рассмотрим два примера. На фиг. 25,6 изображены нормальные колебания линейной симметричной трехатомной молекулы типа ХУ, (например, молекулы СО.2). Очевидно, колебания и v,,, являются вырожденными колебаниями. Они, как и колебание v , являются антисимметричными относительно отражения в центре симметрии. Другой операцией симметрии является [c.96]

Точечная группа Dooh- Линейные симметричные молекулы принадлежат к точечной группе />ооа- Типы симметрии точечной группы D oh совершенно аналогичны типам симметрии группы Dp с нечетным р с тем отличием, что [c.132]

Применение к линейным симметричным молекулам типа ХаУг. Потенциальная энергия линейной симметричной молекулы ХаУа в систе.ме валентных сил имеет вид [c.197]

Основные яастоты ) и силовые постоянные линейных симметричных молекул типа XiYi на основе системы валентных сил [c.199]

Линейные молекулы типа X2Y2. При трактовке линейной симметричной четырехатомной молекулы X2Y2 на основе валентных сил мы имели три силовые постоянные. Обшее число нормальных частот равнялось пяти (см. стр. 197). Следовательно, мы можем ввести две новые потенциальные постоянные, например, одну, соответствующую взаимодействию соседних связей, и другую, соответствующую взаимодействию двух валентных углов, т. е. написать потенциальную энергию в виде ) [ср. уравнение (2,220)[ [c.206]

Теперь мы должны вести координаты симметрии молекулы ХД, как целого. В качестве этих координат мы применим координаты, изображенные на фиг. 57. Они выбраны таким образом, чтобы быть простыми линейными (симметричной и антисимметричной) комбинациями координат симметрии групп ХУа- Спрапедливость следующих соотношений непосредственно вытекает из фиг. 57 имеем [c.207]

Простая потенциальная поверхность. Непосредственно очевидно, что выражение для потенциальной энергии всегда содержит не только члены второй степени смещений атомов из положений равновесия, но и члены более высоких степеней. Так же как и для двухатомных молекул, это следует из того, что при очень больших смещениях потенциальная энергия стремится к некоторой постоянной величине (соответствующей энергии диссоциации). Потенциальная энергия многоатомной энергии зависит от 2>N—6 (или ЗТУ — 5) координат, и поэтому представить ее наглядно значительно труднее, чем в случае двухатомных молекул. Если бы мы захотели найти полное представление потенциальной функции, то даже для трехатомной молекулы было бы необходимо рассматривать трехмерную гиперповерхность в пространстве четырех измерений. Однако, если для линейной симметричной трехатомной молекулы ХУ мы будем пренебрегать, например, возможностью изменения угла (т. е. предположим, что квазиупругая постоянная деформационного колебания бесконечно велика), то потенциальную энергию можно представить как двухмерную поверхность в обычном пространстве трех измерений. Выберем две длины связей X — У г, и Г.2 в качестве двух независимых координат, определяющих потенциальную функцию. Если теперь нанести значения потенциальной энергии для каждой точки плоскости г , г , то мы получим некоторую поверхность форму этой поверхности легко представить себе с помощью модели, изготовленной, например, из гипса (см. Гудив [387]). На фиг. 66, а приведена фотография такой модели для молекулы СО . Другой способ представления такой потенциальной поверхности с помощью контурных линий приведен на фиг. 66,( ). [c.220]

Для линейных симметричных молекул типа XY Адель и Деннисон [37] (см, небольшие поправки в работе Деннисона [280]) нашли выражение для и g-jj через потенциальные постоянные при членах третьей и четвертой степени и через (О,- и моменты инерции. Аналогичные выражения для линейных молекул XYZ получены Аделем [33] и Нильсеном [б54а]. Истинные значения постоянных ангармоничности л ,,, и молекул СО и H N, определенные из наблюденных инфракрасных и комбинационных частот, будут приведены в гл. III. [c.231]

Величина V , ,,- для всех других соответствующих пар уровней отличается от V iooO20O только на постоянный множитель. Следовательно, величина расщепления всех резонирующих пар может быть определена двумя настоянными расстоянием 8 между невозмущенными уровнями 1,0,0 и О, 2 , О и постоянной взаимодействия Wioo,02oo- аким образом, для полного описания энергии колебательных уровней линейных симметричных молекул XYa, которых справедливо соотношение (как, например Oj), кроме [c.237]

Уравнения (2,305) и (2,306) будут справедливы также для линейных симметричных молекул XYo, если в первом из этих уравнений положить а = 90°. Однако частоты Vj и Vg таких молекул имеют различную симметрию и для них могут быть получены отдельные соотношения. В данном случае в отличие от изогнутой молекулы ХУ выражение (2,243) является наиболее обш.ей потен-11иальной функцией. Формулы (2,245) для Xj и вытекающие из (2,243),, непосредственно приводят к следующим уравнениям [c.249]

Например, для линейной симметричной молекулы типа ХУ (скажем, для молекулы Oj) при колебании (фиг. 25,(5) в течение одного полупериода поляризуемость больше, чем поляризуемость в положении равновесия, а в течение другого полупериода — меньше. Поэтому в первом приближении можно считать, что поляризуемость а является линейной функцией от нормальной координаты Ej, как показано на фиг. 75 (кривая I). Следовательно, колебание Vj является активным в комбинационном спектре. Однако при колебаниях и V3 для противоположных фаз движения поляризуемость, очевидно, одинакова, так что при изменении нормальных координат и Е3 она изменяется согласно кривым II и III нафиг. 75 с горизонтальной касательной при 2 = 0 или з = 0. Поэтому в первом приближении при малых амплитудах kj поляризуемость не изменяется колебания и Vj неактивны в комбинационном спектре. Ниже мы увидим, что это справедливо для основных частот даже при более высоком приблийсении. Аналогичным образом, согласно фиг. 65, для линейных симметричных молекул типа Х У, в комбинационном спектре активны только колебания Vj, Vj и а колебания Vj и Vj неактивны. Далее, для плоской молекулы типа XjY4 (см. фиг. 44) колебания Vj, v,, V3, Vj,, Vg и Vg являются актив- [c.262]

Dooh (точечная группа j ) и I I (точечная группа = = V i), изображенные на фиг. 86, имеют центр симметрии. Модель II имела бы три полносимметричных колебания типа А , одно колебание с симметрией Лц и два колебания с симметрией (см. табл. 35). Таким образом, как и для линейной симметричной модели I, для модели II имелись бы три частоты, активные в комбинационном и запрещенные в инфракрасном спектрах. Однако для этой модели И имелись бы три активные инфракрасные частоты, в то время как наблюдаются только две ). Для модели III имелись бы два колебания с симметрией и по одному колебанию с симметрией B- g, Bi , В -Лзц (см. табл. 35). Как и прежде, в этом случае получились бы три частоты, активные в комбина-Фиг. 86. Различные возможные ционном спектре, и три частоты, активные в инфрамодели молекулы С3Н.. красном спектре, в то время как наблюдаются всего [c.312]

Те.м не менее, не каждая пара колебаний оказывает такое влияние. Как мы видели выше (фиг. 100), в случае линейной молекулы типа Х сила Кориолиса обусловливает взаимодействие только между колебаниями v, и ни не между колебаниями Vj и vj или колебаниями Vj и v . Общее правило, указывающее, для каких колебательных состояний имеет место кориолисово взаимодействие, было дано Яном [470]. Это правило сразу же сл1 дует из (4,10), если учесть, что составляюпше /7j, принадлежат к тому же типу симметрии, что и а составляющие рх, Ру и р — к тому же типу симметрии, что и повороты вокруг оси X, у и г. Поэтому два колебания вращающейся молекулы будут взаимодействовать вследствие возникновения сил Кориолиса только в том случае, когда произведение их типов симметрии (см. табл. 31 и S3) содержит тип симметрии вращения. Так, для колебаний ч., и Чц линейной симметричной молекулы типа XYa произведение" типов симметрии т. е. получается тип симме- [c.404]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...