Равновесия термодинамического состояни однородной системы

На основании этих экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876) и независимо от него А. Г. Столетов (1879) сформулировали основные положения классической термодинамической теории критических явлений. По Гиббсу — Столетову, критическая фаза представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными. Иначе говоря, это устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по отношению к виртуальным изменениям каждой ее координаты при постоянстве других термодинамических сил. [c.243]

Термодинамический анализ равновесных состояний однородной системы показывает далее, что во всяком состоянии устойчивого равновесия должны выполняться следующие неравенства [c.103]

Работа термодинамическая диэлектриков и магнетиков — 175, 178 Равновесия термодинамического состояние — 25 Равновесия условие пространственно однородной системы — 114 Равновесия условие пространственно неоднородной системы — 122 Равновесия фаз условие — 127 Равновесное излучение — 92 [c.798]

Термодинамические функции неравновесной системы если они существуют, т. е. являются измеримыми в принципе) могут зависеть от большего числа аргументов, чем при равновесии той же системы. Например, любое внутреннее свойство Y однородной системы, внешними переменными которой являются объем V и набор количеств компонентов п, при равновесии согласно исходным постулатам можно представить как функцию состояния Y=Y U, V, п). Если же система химически неравновесная, то с помощью рассмотренного выше приема торможения химических реакций, при котором каждое вещество становится компонентом системы, это же свойство выражается в виде У= = Y U, V, п), где п — количества составляющих веществ. Число компонентов в однородной системе не может превышать числа составляющих (см. (1.4)) Поскольку и равновесная и неравновесная системы имеют в данном случае одинаковые внешние переменные (запись Y U, V, п, п ), где в набор п не включены компоненты, совпадает с Y U, V, п)), дополнительные избыточные) переменные неравновесной системы являются ее внутренними переменными. [c.37]

Конечное состояние показанной на рис. 5 системы должно, следовательно, зависеть от того, зафиксировано положение поршня или нет, т. е. являются параметрами Т, V или Р, V. Надо, конечно, иметь в виду, что этот вывод получен для приближенной модели. В реальной системе, строго говоря, нельзя поддерживать постоянными термодинамические параметры. При испарении или конденсации вещества, например, чтобы обе фазы в соответствии с принятой моделью оставались однородными, требуется бесконечно большая скорость диффузии вещества, иначе поведение системы зависит от локальной плотности пара над поверхностью жидкости. Даже в термодинамически однородной системе имеют место флюктуации параметров. Подобные трудно учитываемые детали внутреннего строения системы могут влиять на ее состояние, в особенности если это состояние находится вблизи границы области устойчивого равновесия. На последнем замечании следует остановиться особо. [c.119]

Особое состояние однородного тела. Полученные выше условия устойчивости термодинамического равновесия относятся к любым системам, а следовательно, справедливы и для однородных тел. [c.117]

Состояние однородного рабочего тела однозначно определено, если заданы любые два из указанных выше трех основных параметров. Любой третий параметр является однозначной функцией двух заданных параметров. Следовательно, можно написать, что v = f(p, Т), T=[c.8]

Б термодинамике состояние системы характеризуется такими параметрами, как объем V", давление Р, температура Г. и в ряде случаев некоторыми другими. Термодинамическое равновесие — это состояние, в которое приходит система, когда она приобретает температуру окружающей среды, а все макроскопические изменения в ней прекращаются ). Если система представляет собой однородную жидкость и если отсутствуют внешние силовые поля, то при равновесии давление в системе будет всюду одинаково, а химический состав будет одним и тем же в каждой точке системы. [c.13]

В силу условия б столкновения происходят настолько быстро, что в каждый момент времени возникает локальное состояние термодинамического равновесия, в котором мгновенные локальные плотность, давление и температура связаны между собой равновесным уравнением состояния однородного газа. Законы сохранения (условие а ) существенны для установления такого равновесия. Особенно важен закон сохранения импульса, так как требуется, чтобы мгновенное локальное равновесное распределение имело отличный от нуля суммарный импульс (иногда при этом говорят о локальном равновесии в движущейся системе отсчета ), без чего осцилляции не могли бы распространяться. [c.134]

Макроскопические физические величины, характеризующие систему в состоянии равновесия, называют термодинамическими параметрами состояния системы или просто параметрами состояния. Они относятся к системе в целом, не зависят от ее истории и изменяются только в результате взаимодействия системы с окружающей средой. Параметрами состояния однородной газообразной закрытой термомеханической системы являются абсолютное давление р, Па абсолютная температура Т, К удельный объем V, м кг. [c.21]

Заметим для будущего, что число параметров, необходимых для этого уже по существу своему макроскопического (т. е. достаточно огрубленного) описания состояния системы при достижении его (в соответствии с нулевым началом термодинамики) с течением времени состояния термодинамического равновесия, сокращается до минимума, так как исчезает (в простейшем случае пространственно однородной системы) зависимость от г и остаются только те немногие параметры, которые фиксируют это состояние в каком-либо из вариантов, предложенных в 2. [c.82]

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, связывает давление р, объём V и темп-ру Т физически однородной системы в состоянии равновесия термодинамического /(р, V, Г)=0. Это ур-ние наз. термическим У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутреннюю энергию II системы как ф-цию к.-л. двух из трёх параметров р, V, Т. Термич. У. с. позволяет выразить давление через объём и темп-ру р=р У, Т) и опреде- [c.789]

Через некоторое время после таких операций система, если она предоставлена самой себе, может с равной вероятностью оказаться в любом из возможных микросостояний. Но почти все из них будут соответствовать однородному равновесному состоянию. Например, равномерному распределению чернил по стакану. Это и означает, что система почти наверняка перейдет в состояние термодинамического равновесия. Почти наверняка означает с точностью до флуктуаций. [c.21]

Значение приведенных термодинамических соотношений состоит в том, что они определяют свойства двухфазной системы через свойства вещества на кривой равновесия двух фаз, в частности связывают свойства вещества в двухфазной области со свойствами вещества на границе однородных состояний. [c.152]

Покажем, что в состоянии устойчивого равновесия однородной термодинамической системы должны выполняться неравенства [c.20]

В равновесной термодинамике гетерогенных систем обычно поведение каждой из фаз рассматривается порознь. Метод раздельного анализа однородных составляющих системы позволяет выяснить многие важные свойства однокомпонентных систем, в частности условие взаимного равновесия соприкасающихся фаз, связь между термодинамическими параметрами равновесных фаз и видом агрегатного превращения, изменения внутренней энергии, энтропии и энтальпии при агрегатных переходах, некоторые свойства веществ вблизи критического состояния и т. д. Этот же прием используется в технической термодинамике парожидкостных систем, в частности для табличных расчетов процессов во влажном паре. [c.9]

Таким образом, мы пришли к достаточно очевидному выводу, что в изолированной двумерной термодинамической системе в состоянии равновесия температура и поверхностное натяжение а во всех частях системы одинаковы. Понятно, что этот вывод является частным случаем наиболее общих условий равновесия изолированной однородной термодинамической системы (2-120) — (2-122), сформулированных в гл. 2. [c.144]

Число сегментов в макроскопических частях эластомера достаточно велико, поэтому эластомеры можно рассматривать как макроскопически однородную систему. Для изучения свойств систем из большого числа частиц эффективно использовать подходы термодинамики и статистической физики. Описание поведения эластомера с этих позиций основано на том, что реализуемость его микроскопического состояния носит вероятностный характер. Наиболее вероятными микросостояниями являются состояния термодинамического равновесия. Вероятностное поведение эластомера, как и всякой термодинамической системы, отличает его от детерминированного поведения, рассматриваемого в классической механике. Покажем, что в термодинамическом смысле физическая природа упругости эластомеров отличается от традиционных материалов, например, металлов, и связана прежде всего с изменением энтропии, а не внутренней энергии твердого тела [63, 72, 249]. [c.70]

Параметры, выбранные в качестве определяющих состояние равновесия системы, называют независимыми] все другие термодинамические параметры (или более обще, любые свойства системы) в равновесном состоянии могут быть выражены через эти независимые параметры и поэтому являются зависимыми, т. е. функциями независимых параметров. Число независимых параметров, определяющих равновесное состояние, различно для разных систем оно устанавливается либо из опыта, либо теоретически исходя из кинетической теории вещества. В частности, для однородных систем число независимых параметров составляет всего два. [c.5]

Заметим, что линейный (и однородный) характер связи между потоками и силами обусловлен предположением о малости отклонения состояния системы от равновесного и поэтому не является неожиданным при сравнительно больших отклонениях соотношения между потоками и силами уже не будут линейными. Однако и ограничиваясь только линейными соотношениями, т. е. не выходя за рамки линейной термодинамики необратимых процессов, можно получить ценную информацию об особенностях необратимых процессов. Малость отклонения рассматриваемых состояний от равновесных приводит далее к выводу, что обобщенные силы должны выражаться через градиенты соответствующих термодинамических параметров (функций). Действительно, ни термическое, ни калорическое уравнения состояния вещества не включают в себя градиенты термодинамических величин и содержат только сами эти величины. Другими словами, в состоянии равновесия градиенты термодинамических величин равны нулю, а следовательно, обобщенная сила в неравновесном состоянии, достаточно близком к состоянию равновесия, должна быть пропорциональна градиенту соответствующего термодинамического параметра или термодинамической функции, т. е. [c.48]

Рассмотрим сначала однокомпонентную систему, находящуюся при заданных термодинамических условиях в двухфазном состоянии. Считая эти фазы пространственно разделенными, мы в соответствии с выводами предыдущего пункта будем считать каждую из них пространственно однородной и термодинамически устойчивой системой. Исследуем поэтому только условия равновесия такой двухфазной системы. [c.126]

A. С. Боровик-Романое. МЕТАСТАБЙЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ — состояние неполного равновесия макроскопич. системы, соответствующее одному из минимумов термодинамич. потенциала еисте.иы при заданных внеш. условиях. Устойчивому (стабильному) состоянию отвечает самый глубокий ми-ниму.м. Однородная система в М. с. удовлетворяет условиям устойчивости равновесия термодинамического [c.121]

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ — уравнение, к-рое связывает давление р, объём V и абс. темп-ру Т физически однородной системы в состоянии термодинамического равновесия f p, V, Т) = 0. Это ур-ние наз, термическим У. с., в отличие от калорического У.с., определяющего внутр. энергию U системы как ф-щ1ю к.-л. двух из трёх параметров р, V, Т. Термическое У. с. позволяет выразить давление через объём и темп-ру, p=p V, Т), и определить элементарную работу 5A=p5V при бесконечно малом расширении системы й V. У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам, к-рое делает возможным их применение к реальным веществам. Оно не может быть выведено с помощью одних только законов термодинамики, а определяется из опыта или рассчитывается теоретически на основе представлений о строении вещества методами статистич. физики. Из первого начала термодинамики следует лишь существование калорич. У. с., а из второго начала термодинамики—связь между калорическим и термическим У. с. [c.236]

Условием термодинамического равновесия при постоянных температуре и давлении является минимальность термодинамического потенциала. Это значит, что если в равновесном состоянии параметры S и V (Р = onst, Т = onst) получат малые приращения 6S и дУ, то приращение термодинамического потенциала ЙФ должно быть неотрицательным при любых 6S и дУ. Необходимым условием этого является обращение в нуль коэффициентов при dS и дУ, так как члены, содержащие 6S идУ линейно, меняют знак при перемене знака dS и дУ. В качестве достаточного для малых отклонений от равновесия условия минимальности Ф остается требование положительности дифференциала второго порядка. Рассмотрим это условие для однородной системы. [c.127]

Здесь мартенситное превращение рассматривается как фазовый переход первого рода [172], в результате которого образуется макроскопи- чески однородная, монокристаллическая, однодоменная и неискаженная фаза. При этом состояние системы характеризуется удельным термодинамическим потенциалом <Ра = <р (Т,Р ), являющимся функцией температуры Т, давления Р (в общем случае вместо Р следует использовать тензор напряжений и внутреннего параметра — собственной деформации мартенситного превращения е [172], Если величины Т,Р представляют независимые параметры состояния, то равновесное значение Со = о( параметра мартенситного превращения фиксируется условием равновесия д<р /д р = О, причем для его устойчивости требуется д щ/де ,р > О [17]. Данный подход позволяет представить характерную черту мартенситного превращения — сосуществование фаз. В этом случае неоднородность системы, характеризуемая координатной зависимостью определяется средним по объему кристалла е(,(г)р, которое, очевидно, сводится к объемной доле мартенситной фазы р. В макроскопическом приближении средний термодинамический потенциал неоднородной системы = <Ра(Т, Р, (,(г)) имеет вид [c.182]

Рабочей средой в аэродинамике почти всегда является смесь газов. Такая смесь представляет собой однородную систему, если при термодинамическом равновесии значения всех параметров одинаковы во всех точках системы. Вместе с тем такая смесь не авляется простой системой, поскольку в дополнение к обычным параметрам состояния простой системы нужно указывать массы компонентов газовой смеси. [c.59]

Пространственно неоднородными называют такие состояния, в которых значения одного или нескольких интенсивных макроскопических величин не одинаковы в разных частях системы. Мы не будем касаться состояний с неодинаковым давлением. Потому что в этом слз чае между различными частями системы действуют обычные механические силы, и на необратимый процесс установления термодинамического равновесия накладьгааются более или менее обычные механические движения, вовсе для него не обязательные. При однородном же давлении могут быть неодинаковыми, например, температура, состав частиц (для систем, состоящих из частиц нескольких сортов) или скорость их макроскопического движения. [c.187]

Это означает, что фазы могут находиться в равновесии лишь при определенных (а не при произвольных) значениях р и Т. Совокупность точек р и Т, отвечающих равновесию фаз, на диаграмме, построенной в осях р и Т, образует кривую равновесия фаз. Если состояние тела с фазой 1 меняется вдоль линии, пересекающей кривую равновесия, то в точке пересечения линии изменения состояния с кривой равновесия наступит расслоение системы на две фазы (1 и 2), после чего тело перейдет в другую фазу 2. Очевидно, что вне кривой равновесия двух фаз устойчивой будет та из них, для которой термодинамический потенциал меньше. При этом, как установлено, при определенных условиях система может остаться однородной в состоянии с фазой I и после перехода через кривую равновесия в область, в которой равновесной должна быть фаза 2 (например, переохлажденный пар, перегретая жидкость). Возникающее состояние окажется ме-тастабильным. [c.250]

Если термодинамическая система является простым однородным телом, для которого справедливо уравнение F [т, р, V, Т) = 0, то в состоянии равновесия температура и давление во всех частях тоже одинаковы, внутренняя энергия и объем постоянны, т. е. i/ = onst, У = onst. [c.80]

В основе Г. п. ф. лежит предположение, что каждой фазе соответствует свой термодинамический потенциал (напр., энергия Гиббса) как ф-ция независимых термо-динамич. параметров. Фазу можно определить как однородную совокупность масс, термодинамич, свойства к-рых одинаково связаны с параметрами состояния, Г. п. ф. есть следствие условий термодинамич. равновесия многокомпонентных многофазных систем, т. к. число независимых термодинамич. переменных в равновесии не должно превышать числа ур-ний для них. Макс. число сосуществующих фаз достигается, когда число переменных равно числу ур-ний, определяющих термо-дииамич. равновесие. Г. п. ф. задаёт число независимых переменных, к-рые можно изменить, не нарушая равновесия, т. е. число термодинамич, степеней свободы системы /= +2—гЭгО. Число / наз. числом степеней свободы или вариантностью термодинамич. системы. При f=0 система наз. ин(нон)вариантной, при f=l — моно(уни)вариаптной, при /==2 — ди(би)ва-риантной, при — поливариантной. Г. п, ф, справедливо, если фазы однородны во всём объёме и имеют достаточно большие размеры, так что можно пренебречь поверхностными явлениями, и если каждый компонент может беспрепятственно проходить через поверхности раздела фаз, т. с. отсутствуют полупроницаемые перегородки. Цифра 2 в Г, п. ф. связана с существованием 2 переменных (темн-ры и давления), одинаковых для всех фаз. Если на систему действуют внеш. силы (напр., электрич. или маги, поле), то число степеней свободы возрастает па число независимых внеш. сил. При рассмотрении фазового равновесия в системах с дисперсной жидкой фазой необходимо учитывать силы поверхностного натяжения. В этом случае число степеней свободы возрастает па единицу и Г. п. ф. выражается соотношением л+3—гЭгО. [c.451]

Наиб, интересные свойства О. с, выявляются при нелинейных процессах, когда в О. с. возможно осуществление термодинамически устойчивых неравновесных (в частном случае стационарных) состояний, далёких от состояния термодинамич, равновесия и характеризующихся определённой пространственной или временной упорядоченностью (структурой), к-рую наз. диссипативной, т. к. её существование требует непрерывного обмена веществом и энергией с окружающей средой. Нелинейные процессы в О. с. и возможность образования диссипативных структур исследуют на основе ур-ний хим. кинетики баланса скоростей хим, реакций в системе со скоростями подачи реагирующих веществ и отвода продуктов реакций. Накопление в О. с, активных продуктов реакций или теплоты может привести к автоколебательному (самоподдерживающемуся) режиму реакций. Для этого необходимо, чтобы в системе реализовалась положительная обратная связь ускорение реакции под воздействием либо ее продукта (хим. автокатализ), либо теплоты, выделяющейся при реакции. Подобно тому как в колебат. контуре с положит, обратной связью возникают устойчивые саморегулирующиеся незатухающие колебания (автоколебания), в хим. О. с. с положит, обратной связью возникают незатухающие саморегулирующиеся хим. реакции, Автока-талитич. реакции могут привести к неустойчивости хим. процессов в однородной среде и к появлению у О. с. ста-ционарны.х состояний с упорядоченным в пространстве неоднородным распределением концентраций. В О. с. возможны также концентрац. волны сложного нелинейного характера (автоволны.). Теория О. с. представляет особый интерес для понимания физ.-хим. процессов, лежащих в основе жизни, т. к. живой организм — это устойчивая саморегулирующаяся О. с., обладающая высокой организацией как на молекулярном, так и на макроскопич. уровне. Подход к живым системам как к О. с., в к-рых протекают нелинейные хим. реакции, создаёт новые возможности для исследования процессов молекулярной самоорганизации на ранних этапах появления жизни. [c.488]

Заметим, что не только все возможные положения покоящегося на гладком горизонтальном полу шарика, находящегося в тепловом равновесии с воздухом при конечной температуре, но и все возможные мгновенные значения координат и скоростей молекул воздуха относятся к одному и тому же термодинамическому макроскопическому) устойчивому состоянию системы. И только когда мы нарушим макроскопическую однородность температуры и давления, например путем перемешивания, лишь тогда переведем возт,ух в неравновесное состояние, из которого после изоляции системы от внешней среды воздух перейдет в новое макроскопическое устойчивое состояние. [c.32]

Спинодаль является границей устойчивости метастабильной фазы относительпо непрерывных изменений состояний. Считается, что к сииподали можно подойти квазистатически, сохраняя макроскопическую однородность вещества. Термодинамически безупречное определение спинодали совершенно не касается свойств конкурирующей фазы и возможности появления ее зародышей. Эта возможность связана с другим видом устойчивости, который рассмотрен в 10. Обратимся теперь к обсуждению таких свойств снинодального состояния, которые связаны с сосуществованием фаз. Чтобы удовлетворить требованию равновесия, рассмотрим внутри метастабильной жидкости пузырек пара критического размера. Для него выполняются условия (1.15), (1.16). Сместим неустойчивое равновесие системы за счет изменения температуры и давления в жидкости. При этом изменяется давление пара и химические потенциалы, так что л = Последнее равенство можно записать в следующем виде [c.253]

Термодинамическая устойчивость отдельной фаза. Рассмотрим однородную систему (т. е. такую, в которой любая из интенсивных переменных Т, р имеет одно и то же значение во всех точках системы) из п молей одной компоненты пусть энтропия и объем системы остаются постоянными. Фазы аир будем указывать нижними индексами, а начальное (невозмущенное) состояние — индексом (0). Первоначально система полностью находится в фазе а. Возмущение состоит в том, что б молей переходят в фазу р, лишь слабо отличающуюся от фазы а. Условие равновесия в такой системе при постоянных S и i (причем допускаются диффузионные процессы) состоит в том, что ) dUid )s, р > О, т. е. внутренняя энергия U должна быть минимальна. Это условие эквивалентно условию Т д8/д1)ц, р < О, т. е. энтропия S должна быть максимальна [1, 2], как это следует из второго закона термодинамики (см. условие задачи 1.22). Чтобы упростить вычисление частных условий устойчивости фазы, будем поступать следующим образом [c.225]

Рассмотрим сначала однокомпонентную систему, находящуюся при заданных термодинамических условиях в двухфазном состоянии. Считая эт>1 фазы пространственно разделенными, мы в соответствии с выводами предыдущего пункта бушем считать каждую из них пространственно однородной и термодинамически устойчивой подсистемой, характеризуемой общим значением температуры и давления (условие термодинамического равновесия системы в целом — отсутствие гепловых потоков и механических перемещений между отдельными частями системы). В связи с этим нам остается исследовать условие равновесия такой двухфазной [c.104]

Эти уравнения, естественно, описывают эволюцию неравновесной системы, но в той грубой шкале <, когда каждая локальная область системы (каждая из отклоненных от состояния термодинамического равновесия подсистем) остается квазиравновес-ной термодинамической системой. Проведенное нами разделение всей замкнутой системы на отдельные квазиравновесные пространственно однородные подсистемы было достаточно условным, оно непосредственно обобщается на случай непрерывного изменения параметров 4, если их понимать как термодинамические параметры, отнесенные к каждой области йх около точки г/ь рассматриваемой нами системы. [c.201]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...