Электронно-колебательное взаимодействи влияние на ИК спектры

Кроме названных двух факторов, следует учесть еще зависимость электронного матричного элемента (силы осциллятора электронного перехода) от колебаний решетки, неадиабатическое электронно-колебательное взаимодействие, влияние изотопического состава и неоднородного строения кристалла-матрицы. В следующих разделах мы обратимся к обсуждению последних двух причин. Сводка результатов о роли остальных факторов и список литературы даны в [83]. Ниже мы подытожим результаты [83] по другой системе — по признаку наблюдаемого в спектре явления, т. е. перечислим принципы, обусловливающие то или иное наблюдаемое свойство спектров. [c.25]

На фиг. 59 показаны переходы между колебательными уровнями при электронном переходе П — S в линейной молекуле без расщепления и с расщеплением уровней из-за электронно-колебательного взаимодействия. Показаны только уровни, соответствующие возбуждению деформационного колебания. Внизу приводится схематический вид спектров. Переходы образуют три секвенции Ау = -f 2, О и —2, из которых секвенция с Аг = = О значительно интенсивнее других. При низкой температуре должны наблюдаться только полосы 2-0 и 0—0. Как видно из фиг. 59, б, влияние электронно-колебательного взаимодействия проявляется в том, что некоторые одиночные переходы (фиг. 59, а) расщепляются на две или три компоненты. В гл. I, разд. 2, уже говорилось о том, что расщепление может быть весьма значительным, часто даже намного большим, чем расстояние между полосами в секвенции. На фиг. 59 пунктиром показаны некоторые переходы, запрещенные правилом отбора (И,30) в предельном случае, когда отсутствует электронно-колебательное взаимодействие, однако они могут происходить в соответствии с более общим правилом (11,19) (см. разд. 1, б, у). Так, например, в левой части фиг. 59, б показан переход с колебательного уровня А на колебательный уровень S он запрещен правилом отбора (П,30). Однако электронно-колебательный верхний уровень относится к типу П, и поэтому при наличии электронно-колебательного взаимодействия в соот- [c.158]

В конденсированных средах свойства электронно-колебательных состояний молекул в значительной мере определяются соотношением межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Эти особенности можно наблюдать в электронных спектрах простых и сложных молекул. Высокая стабильность колебательной системы сложных молекул по отношению к внешним возмущениям и, в частности, влиянию среды проявляется в ряде их спектральных свойств (отсутствие индивидуальности в распределении интенсивности, сохранение формы контуров полос поглощения и испускания при фазовых переходах, замене растворителя и др.). Быстрые процессы обмена колебательной энергии внутри молекулы и со средой способствуют проявлению в электронных спектрах сложных молекул статистических закономерностей универсального характера. [c.7]

Динамический подход к вычислению формы оптических полос, развитый в десятом параграфе и опирающийся на модельный гамильтониан системы, наоборот, на количественном уровне объясняет электрон-фононную и ви-бронную структуру оптических спектров и ее зависимость от температуры. Однако пока он оставил без ответа вопрос, почему реальная БФЛ имеет полуширину на один-два порядка превышающую так называемую естественную полуширину линии, равную 1/Ti и обусловленную спонтанным испусканием света. Это происходит не потому, что динамический подход уступает в каких-то аспектах стохастическому, а потому, что мы до сих пор ограничивались рассмотрением только НТ-взаимодействия и линейного F -взаимодействия и пренебрегали квадратичным F -взаимодействием, которое и ответственно за уширение БФЛ. Рассматривая в основном ФК и колебательную структуру полос, мы игнорировали это взаимодействие потому, что его влияние на фононную и вибронную структуру реальных спектров мало и им в большинстве случаев действительно можно пренебречь. Однако квадратичное F -взаимодействие играет первостепенную роль в эффекте уширения БФЛ. [c.135]

В качестве простого примера влияния вращения молекулы на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на основе точечной группы симметрии, можно показать, что молекула метана не имеет электрического дипольного момента и разрешенного в электрическом дипольном приближении вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращающейся молекулы может привести к появлению отличного от пуля электрического дипольного момента, поэтому молекула метана будет иметь вращательный спектр ). Группа молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать в результате центробежного искажения молекулы, и определить, какие вращательные переходы могут появляться в спектре. [c.13]

Рассматриваются общие закономерности электронного поглощения и испускания многоатомных соединений в жидкой фазе. Благодаря взаимодействию со средой, а также миграции колебательной энергии внутри системы процессы поглощения и испускания сложных молекул подчиняются определенным статистическим закономерностям. Это позволяет получить ряд, спектральных соотношений универсального характера и предложить достаточно общие методы определения молекулярных спектроскопических и термодинамических параметров. Они могут быть использованы при исследовании процессов перераспределения колебательной энергии и условий нарушения термодинамического равновесия в растворах, изучении конфигурации частиц среды и релаксации электронных состояний, для разделения полос поглощения и испускания, структура и форма которых искажаются за счет перекрывания спектров нескольких электронных переходов, различных типов центров, наличия примеси, что необходимо для последовательного и глубокого анализа влияния среды на спектры. [c.30]

Для объяснения квазилинейчатой колебательной структуры спектров примесных кристаллов теория должна существенно учесть ряд детальных свойств электронно-колебательного взаимодействия, а также влияние неоднородного строения и изотонического состава кристалла-матрицы. Ниже дана краткая сводка полученных на базе теории многофононных переходов теоретических результатов о проявлениях изменения осей нормальных координат при электронном переходе, ангармонизма колебаний и зависимости силы осциллятора электронного перехода от колебаний решетки в колебательной структуре снектров поглощения и люминесценции кристаллов. Вкратце обсуждается также влияние неадиабатичности. Влияние неоднородного строения кристалла-матрицы и изотопического состава рассмотрено в работе [112]. [c.33]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...