Механизм анодного растворения металлов в активном состоянии

МЕХАНИЗМ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В АКТИВНОМ СОСТОЯНИИ [c.104]

Различие механизмов растворения железа и никеля, с одной стороны, и хрома, с другой, может быть связано с повышенным сродством хрома к кислороду. Возможно, что хемосорбция ионов ОН на этом металле приводит к более полному заполнению ими поверхности с образованием более прочной связи. Имеются основания предполагать, что такие хемосорбционные слои могут не только ускорять, но и замедлять анодный процесс. Это следует прежде всего из результатов измерений скорости анодного растворения в условиях непрерывной механической зачистки поверхности. Было установлено [49], что такая зачистка приводит к значительному снижению перенапряжения анодного растворения железа, никеля и хрома в серной и соляной кислотах в активном состоянии (рис. 2), причем для никеля и железа при некоторой предельной скорости зачистки исчезает зависимость скорости растворения от содержания [c.11]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291g С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31]

Механизм щелевой коррозии для пассивных металлов и сплавов можно представить следующим образом. Во времени, вследствие затруднения доступа окислителя и расходования его в коррозионном процессе, снижается его концентрация в щели, и эффективность катодного процесса уменьшается. Если при уменьшении концентрации окислителя катодный ток обеспечивает поддержание пассивного состояния и потенциал коррозии сплава остается в пассивной области, то коррозионный ток практически не меняется. При дальнейшем уменьшении концентрации величина катодного тока становится настолько малой, что потенциал металла смещается в отрицательную сторону, металл в щели переходит в активное состояние и скорость его растворения увеличивается. Появление в растворе продуктов коррозии и их гидролиз приводят к подкислению раствора. Протекание коррозионного процесса при ограниченной скорости подвода свежего электролита вызывает дальнейшее понижение pH, что облегчает анодный процесс растворения металла и создает возможность протекания катодного процеса с водородной деполяризацией. Это увеличивает коррозионный ток. Процесс под-кисления коррозии в щели особенно ускоряется, если металл в щели при смещении потенциала в отрицательную сторону становится анодом по отношению к металлу открытой поверхности, что обычно наблюдается в практических случаях щелевой коррозии. [c.84]

Величина тока обмена для таких металлов, как железо, никель в растворах, содержащих собственные катионы, имеет порядок 10" —10 А/см2. Растворение металла из активного состояния приводит к выявлению граней с относительно плотной упаковкой атомов. Такая селективность растворения кристаллической решетки обусловлена тем, что атомы плоскостей с менее плотной упаковкой растворяются с большими скоростями вследствие того, что силы межатомной связи между ними в этом случае меньше, чем в плоскостях с плотной упаковкой. Естественно поэтому предположить, что характер растворения металла определяется тонким строением его кристаллической решетки, т. е. всей совокупностью структурных несовершенств кристаллической решетки, неоднородностью ее энергетического состояния. Такое влияние атомного строения на анодный процесс является, пожалуй, определяющим в развитии ко,ррозии и особенно локальных коррозионных процессов. Развитие коррозионного процесса приводит к появлению на концевых ступеньках неполных атомных рядов активных частиц, обладающих гораздо более низкой свободной эне ргией активации растворения по сравнению с атомами, находящимися в нормальном положении. Это вызвано тем, что на концевых ступеньках неполных рядов, на неукомплектованных поверхностных плоскостях решетки содержатся атомы, менее прочно связанные с соседними атомами и более плотно окруженные молекулами растворителя. По оценке Т. П. Хора [74], плотность активных мест на поверхности металла достигает 10 —10 см . Эта величина составляет лишь небольшую часть от общего числа поверхностных узлов атомов (10 см 2). Эксперименты показывают, что свободная энергия активации растворения металла (без учета рассмотренного механизма растворения) может быть очень велика и, например, для отожженного и холоднодеформированного никеля достигает 10,6 ккал/моль [74]. [c.8]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...