Диссоциация и непрерывные спектры поглощени

Для несимметричной линейной трехатомной молекулы XYZ непрерывный спектр также будет возникать только тогда, когда положение и глубина потенциальной ямы значительно различаются в верхнем и нижнем состояниях. Здесь в дополнение к возможности диссоциации на три атома (когда оба равновесных расстояния г и г изменяются пропорционально) имеется также возможность диссоциации в одно колебание на X -f- YZ или XY + Z, если только г или сильно изменяется при переходе в возбужденное электронное состояние. Это потому, что система после поглощения фотона может достигнуть точки сбоку ямы, из которой после прохождения через минимум фигуративная точка выходит через одну из двух долин (фиг. 168). Чем больше изменение межъядерного расстояния, тем более вероятен такой процесс. Однако, если изменения невелики, хотя энергия и достаточно высока, фигуративная точка может достигнуть долины, соответствующей диссоциации, не сразу, а но фигурам Лиссажу только через некоторое время. Такой механизм более полно рассмотрен в следующем разделе. [c.461]

Рассмотрим непрерывное поглощение света в одноатомных газах, таких, как инертные (аргон, ксенон и др.) или пары металлов, в области первой ионизации. Газ будем предполагать одноатомным для того, чтобы исключить из рассмотрения квазинепрерывные молекулярные спектры если диссоциация молеку.л почти полная, то, очевидно, любой газ является одноатомным). [c.234]

Из спектров поглощения йода можно определить границу между дискретным и непрерывным спектрами, т. е. Угр, выше которой происходит диссоциация молекулы. По спектру можно такж оценить и волновое число начало системы полос voo путем графической экстраполяции прогрессии к и =0, используя данные Приложения ХУП. Экстраполяция будет короче, если в нее включить колебательные интервалы из прогрессий и"=1, 2, 3. Из рис. 1.37 видно, что разность [c.197]

В случае многоатомных молекул непрерывные и диффузные спектры поглощения и испускания наблюдаются даже чаще, чем в случае двухатомных молекул. Согласно элементарным положениям квантовой теории, эти спектры должны соответствовать процессам ионизации или диссоциации ). Так же как для атомов и двухатомных молекул, непрерывные спектры-кон-тинуумы, соответствующие ионизации, примыкают к ранее рассматривавшимся ридберговским сериям. Поскольку интерпретация ионизационных континуумов обычно не представляет никаких трудностей, их рассмотрение не включено в настоящую главу. [c.445]

Многоатомные молекулы точно так же, как и двухатомные, дают непрерывные спектры поглощения и испускания. Почти все наблюдавшиеся непрерывные спектры обусловлены процессами диссоциации, и только очень небольшая часть этих спектров соответствует процессам ионизации, которые в настоящей главе не рассматриваются. Однако интерпретировать непрерывные спектры многоатомных молекул гораздо труднее, чем в случае двухатомных молекул, из-за наличия в каждом электронном состоянии нескольких диссоциационных пределов, соответствующих различным продуктам диссоциации. Поэтому только в относительно небольшом числе случаев имеется такая же детальная и однозначная интерпретация наблюдаемых непрерывных спектров многоатомных молекул, как для многих непрерывных спектров двухатомных молекул. Другая причина этой неопределенности состоит в том, что для многоатомных молекул возможности предиссоциации гораздо более многочисленны (разд. 3) и что часто предиссоциация, т. е. диффузность, может быть так велика, что получающийся спектр не легко отличить от действительно непрерывного спектра, соответствующего непрерывной области энергетических уровней. [c.460]

Возможными примерами непрерывных спектров, соответствующих диссоциации на X + Уг) являются непрерывные спектры поглощения Н2О, Н28, ИгВе,. .. в близкой ультрафиолетовой области (гл. V, разд. 1). В этих молекулах высшая орбиталь, заполненная в основпом состоянии, является несвязывающей орбиталью (1 1 в Н2О см. фиг. 123 и табл. 33), в то время как низшая незаполненная орбиталь разрыхляющая (4 в Н2О). Следовательно, в первом возбужденном состоянии, соответствующем переходу электрона с первой орбитали на последующую, имеются только три чисто связывающих электрона по сравнению с четырьмя в основном состоянии поэтому в этом возбужденном состоянии связь ожидается слабее и равновесное положение будет при больших значениях г, чем в основном состоянии. Отсюда видно, что при поглощении из основного состояния, согласно принципу Франка — Кондона, возможно, достигается энергетическая область выше одного из пределов диссоциации. Однако, если равновесная конфигурация в возбужденном состоянии симметрична, несимметричная диссоциация на НХ Н вряд ли происходит, в то время как для симметричной диссоциации на Н + X г Н энергии не достаточно. Таким образом, остается только диссоциация на X + Нз- Действительно, орбиталь 4а1 благоприятствует связыванию двух атомов Н (табл. 41), т. е. угол Н — X — Н в возбужденном состоянии, вероятно, уменьшается, и это, как было показано, способствует диссоциации на X + Нг. Согласно правилу сохранения спина, атом X должен находиться при диссоциации в состоянии Длинноволновые пределы наблюдаемых непрерывных спектров для Н2О, НзЗ,. . . действительно находятся в согласии с этим условием, как отмечалось еще в 1931 г. Гудивом и Штейном [430], которые первыми высказали предположение о возможности диссоциации, в основном на X Нз. Однако фотохимические данные для НзО (Юнг и Бэк [1231 ]) показывают, что при 1849 Л преобладает диссоциация на Н + ОН, наводя на мысль, что верхнее состояние, связанное с непрерывным спектром, является либо полностью отталкивательным, либо имеет несимметричное равновесное положение. [c.462]

Фотохимические исследования СН4 с различными изотопами дали убедительное доказательство того, что по крайней мере часть непрерывного спектра поглощения соответствует диссоциации на СН2 + Нг (Махан и Ман-дел [791], Мэги [788]). [c.463]

Основной вывод из предшествующего изложения полностью аналогичен выводу в случае двухатомных молекул для верхнего состояния с устойчивым равновесным положением непрерывный спектр поглощения, соответствующий прямой диссоциации (т. е. диссоциации в одно колебание см. стр. 460), может возникнуть только тогда, когда равновесные межъядерные расстояния и углы в верхнем и основном состояниях сильно различаются. Такая большая разница возникает всегда, когда имеется изменение симметрии молекулы от линейной к изогнутой или от плоской к неплоекой форме, но в принципе она может быть также и без изменения симметрии. [c.463]

Впервые этот метод был применен к многоатомным молекулам Финком и Гудивом [382] на примере СНзВг. Предполагая, что наблюдаемый непрерывный спектр соответствует диссоциации на СНз + Вг, и используя только волновую функцию колебания С — Вг в нижнем состоянии, они получили из наблюдаемого распределения интенсивностей изменение потенциальной энергии от г (С — Вг) в верхнем состоянии. Сам факт, что таким путем была получена удовлетворительная кривая, делает вероятным то, что объяснение непрерывного спектра поглощения прямым процессом диссоциации с простой (отталкивательной) верхней потенциальной поверхностью правильно. Применение того же метода к СНз привело Порре и Гудива [1005] к верхней потенциальной кривой с точкой перегиба. Так как это казалось им маловероятным, они заново интерпретировали данные, разлагая наблюдаемое распределение интенсивностей на две кривые, каждая из которых дает одну обычную потенциальную функцию верхнего состояния. Два верхних состояния, полученных ими таким образом, соответствуют, вероятно, диссоциации на СНз + I и СНз+ I (Фз/ ). Хотя и кажется, что эта интерпретация [c.466]

Все возбужденные (нестабильные) электронные состояния СН4 являются состояниями ридберговского типа. Непрерывный спектр поглощения может возникать либо лагодаря тому, что переходы па эти ридберговские состояния осуществляются в области, где их потенциальные поверхности провыщают самый низкий диссоциационный предел (здесь следует отметить, что ион Hj" имеет сравнительно невысокую энергию диссоциации, равную 1,0 эв), либо в связи с тем, что эти состояния пересекаются одним иа состояний, возникающих нз СН3 + Н, СНг + Нг, СНг + Н -Ь Н или СН -Ь Нг -f Н. Континуум может возникать также вследствие очень сильной предиссоциации. [c.535]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...