Уравнение Перкуса — Йевика

Как отмечалось выше, уравнение Перкуса-Йевика не применимо к системе частиц с потенциалом взаимодействия Лен-нард—Джонса при низких температурах. С точки зрения пове- [c.210]

Проблема исследования систем, когда к ним не применим критерий слабой неидеальности, требовала новых подходов. Одним из них стал метод получения интегральных уравнений для младших функций распределения, полученных на основе расцепления цепочки уравнений с использованием физических допущений. В 1935 г. Кирквуд предлагает суперпозиционное приближение [26], которое приводит к уравнению, наиболее широко используемому в настоящее время в форме Боголюбова [11]. В 1958 г. Перкус и йевик опубликовали полученное ими уравнение [27], которое обладает тем замечательным свойством, чта допускает точное решение для системы твердых сфер. Для описания систем при больших плотностях был развит метод суммирования диаграмм и перенормировок, на основе которого выведено ГПЦ уравнение [28]. [c.213]

Уравнение Перкуса—йевика — 208 Уравнение вращательной диффузии— 88, 236 [c.240]

Уравнение Перкуса — Йевика [c.289]

В современной теории жидрсости одним из наиболее точных уравнений для радиальной функции распределения является уравнение Перкуса — йевика, предложенное ими из интуитивных соображений в 1958 г. [c.289]

Поскольку h r)=g r) + , то уравнение Орнштейна — Цернике можно рассматривать как интегральное уравнение для радиальной функции g r), где функция с (г) неизвестна. Исходя из физического смысла функции с (г), Перкус и Йевик предложили для нее выражение [c.290]

Уравнение Перкуса — Йевика обладает тем замечательным свойством, что оно допускает точное аналитическое решение для системы частиц с потенциалом твердых сфер, которая является достаточно хорошим первым приближением к реальной жидкости. [c.290]

Далее он переходит к систематическому изложению равновесной статистической механики (гл. 4—10), начиная с введения равновесных ансамблей Гиббса для различных типов контакта системы с окружением и обсуждения их связи с термодинамикой (гл. 4). В качестве простых примеров рассмотрены идеальные и слабоидеальные газы, причем очень подробно обсуждается диаграммный метод для случаев слабого взаимодействия и малой плотности. Большое внимание уделяется методу частичных распределений в равновесном случае. Этот метод далее, в гл. 8, служит основой для приближенных теорий жидкого состояния (уравнение Перкуса — Йевика, гиперцепное приближение). Большая [c.5]

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ПЕРКУСА — ЙЕВИКА 295 [c.295]

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ПЕРКУСА — ЙЕВИКА 299 [c.299]

Уравнение Перкуса — йевика отличается от (70) тем, что Н—f заменяется на 1п[1- -/1—/], тогда [c.35]

Очевидно, точно решить уравнение Перкуса — Йевика можно только для случая жестких сфер (см. гл 1Х, п. 4). Однако сравнение правильного вириального разложения с этим точным решением показывает, что потенциал не будет связан непосредственно с корреляционной функцией, как это. необходимо для уравнения Перкуса—Йевика. Так, согласно теории Перкуса — Йевика, для жестких сфер найдено, что прямая корреляционная функция резко обрывается на диаметре, равном ядру, тогда как правильное вириальное разложение ясно показывает, что даже для жестких сфер функция не равна нулю за пределами действия сил, несмотря на то, что в этом случае, по-видимому, структурный фактор 8 К) очень хорошо соответствует теории Перкуса—Йевика. Поэтому, хотя данные и свидетельствуют о том, что имеется внутренняя связь между парным потенциалом Ф(г) и /(г), но такая связь, по-видимому, преувеличивается этими теориями. Рассмотрим [c.40]

Подведем итог нашим представлениям о структурном факторе 5(/С) и Фурье-преобразовании /(/С) прямой коррелятивной функции Орнштейна — Цернике в методе жестких сфер для классических жидкостей. В вириальном разложении точные результаты пока имеются лишь для ведущих членов. В г-пространстве расчеты были выполнены Нийбоэром и Ван Ховом [111], соответствующие результаты недавно были получены в /(-пространстве Ашкрофтом и Марчем [31]. Точное решение уравнения Перкуса — Йевика [71] было получено Уэртхеймом [112], а также Тилем [113]. Согласно ожидаемой тесной связи между /(г) и парным потенциалом Ф(г) из уравнения Перкуса — Йевика, прямая корреляционная функция становится равной нулю вне диаметра жестких сфер. При рассмотрении вириального [c.110]

Результаты расчетов уравнения состояния молярных смесей представлены на фиг. 25 в том же логарифмическом масштабе, в котором на фиг. 21 нанесены результаты для уравнения состояния однокомпонентной системы, также изображенного на фиг. 25 в виде сплошной линии. В статьях Олдера и Смита и Ли результаты расчетов выражены также через величины, представляющие интерес в термодинамике и статистической механике смесей, а в работах Олдера и Ротенберга проводится интересное сопоставление с аналитическим решением Лебовица [51] уравнения Перкуса — Йевика (см. также 54]). Здесь мы ограничимся рассмотрением относительного изменения объема при смешении Д7/7, где V — объем смеси, а ДК = = У — Уид—избыточный объем смеси над объемом идеальной смеси 1 ид, который определяется как сумма объемов чистых компонентов при давлении р, равном давлению в смеси. Обозначим приведенное уравнение состояния чистых компонентов через ф р> (т), а его обращение через (ф) тогда [c.355]

Используя наряду с методом Монте-Карло расчеты на базе интегрального уравнения Перкуса — Йевика П, Верле и Левек [87, 88] пришли к выводу, что приведенная критическая температура 0с для молекул Леннарда-Джонса (6, 12) должна лежать в интервале 1,32—1,36. Экспериментальное определение критической температуры для аргона и параметров (145) дает 0 = 1,26. По мнению Верле и Левека, такое расхождение свидетельствует о несовершенстве модельного потенциала Леннарда-Джонса они отмечают, однако, что расхождение увеличивается при использовании для расчета уравнения Перкуса — Йевика II, но-видимому, более совершенных межмолекулярных потенциалов. Подробное обсуждение этой интересной проблемы выходит за рамки настоящего обзора. Если отказаться от обсуждения результатов для уравнения Перкуса — Йевика и рассматривать лишь результаты Монте-Карло для 0 = 1,35 с присущей им неопределенностью (фиг. 28), то становится ясно, что а) рассчитанные точки хорошо согласуются с изотермой аргона 161,7 К и б) непосредственное определение критических параметров методом Монте-Карло является очень трудной задачей. [c.370]

Ясно, что следующий шаг должен состоять в модификации выражения (2.43) до тех пор, пока не будет достигнуто лучшее согласие с результатами модельных расчетов на ЭВМ. Наибольший успех выпал здесь на долю уравнения Перкуса — Йевика. Последнее получается, если положить [c.111]

В формулу Перкуса — Йевика для системы твердых шаров (2.46) температура явно не входит функция распределения молекул зависит, таким образом, только от плотности жидкости. Так получается потому, что в данном случае потенциальная энергия межатомного взаимодействия не содержит параметра размерности энергии. Ничто не мешает нам, однако, решать уравнение Перкуса — Йевика с другими более близкими к реальности формами энергии взаимодействия. Можно воспользоваться, например, формулой Леннард-Джонса (рис. 2.45) [c.112]

Вместе с тем, измеряя очень тщательно, как меняется радиальная функция распределения реальной жидкости при изменении ее плотности, мы можем получить прямые экспериментальные данные, относящиеся к оценке таких аппроксимаций, как суперпозиционное приближение или уравнение Перкуса — Йевика. Коэффициент, описывающий зависимость g (В) от давления прп постоянной температуре, аналитически связан с тройной функцией (1, 2, 3) через интеграл, не содерн ащий явно потенциальной энергии межатомного взаимодействия [100, 101]. [c.115]

Поскольку, согласно рис. 2.46, эта функция заметно отлична от нуля, ясно, что простейшее суперпозиционное приближение, выражаемое формулой (2.27), здесь непригодно [105]. В работе [106] этот критерий был использован для сравнительной оценки различных более сложных аппроксимаций, используемых для замыкания цепочки уравнений, из которых и определяется функция g (1, 2, 3). С другой стороны, в работе [101] исследовалось, насколько хорошо наблюдаемая зависимость dg /dp описывается другими эвристическими концепциями — уравнением Перкуса — Йевика, гиперцепным приближением (2.45) и моделью однородного сжатия [82], в которой g (R) изменяется с расстоянием как К сожалению, экспериментальные данные не позволяют сделать окончательный выбор в пользу какого-либо из этих альтернативных подходов в применении ко всем жидкостям при любых плотностях. [c.116]

С другой стороны, если значения 5 q) быстро возрастают и вблизи главного пика превышают единицу, то функция с q) ведет себя 1вполне нормально — на этом принципе как раз и основано уравнение Перкуса — Йевика (2.44). Допущение состоит, следовательно, в том, что функция с q) ведет себя регулярно во всей указанной области, и вблизи предельного значения (4.25) ее можно разложить в ряд по степеням q (где q есть модуль вектора д). Таким образом, [c.160]

Для более реалистической модели текучей среды с плавной потенциальной энергией взаимодействия атомов (1, 2) уравнения Перкуса — Йевика (2.42) и (2.44) надо интегрировать численно. Например, структурный фактор, вычисленный для потенциальной энергии 6 12 Леннард-Джонса (2.47), можно подставить в уравнения (6.12) или (6.13) и получить уравнения состояния (см., например, [12]). Изотермы, найденные таким образом, очень похожи на изотермы Ван-дер-Ваальса (6.17) в частности, они описывают характерный фазовый переход жидкость — пар. Так выясняется, что уравнения Перкуса — Йевика не имеют решений в той области температур и плотностей, в которой можно ожидать возникновения режима разделенных фаз, т. е. пространственные однородные состояния среды невозможны. При низких [c.261]

Остановимся вкратЦе на других вариантах построения замкнутых уравнений для парной корреляционной функции. Они основаны на использовании ее модификаций — корреляционных функций h(R) и с(Д), связанных соотношением Орнштейна—Церника (см. задачу 6). Если отнестись к этой интефальной связи функций h(R) и с(Д), генетически происходящих от одной и той же функции FiiR), как к уравнению для двух независимых функций и смоделировать уже на динамической основе (т.е. с использованием закона взаимодействия частиц Ф(Д)) связь этих функций друг с другом, то образуется замкнутая система уравнений, которая затем исследуется аналитическими или чаще численными методами. Одним из наиболее известных уравнений, построенных указанным образом, является уравнение Перкуса—Йевика (J. Per us, G. Yevi k, 1958) для газа из твердых сфер. При его построении используются следующие соображения в области О < Д < rfo для твердых сфер h R) = -1 Fi R) = 0) — это соотношение точное в области R> dg (см. рис. 149) полагается, что фуик ция с(Д) = О — это скорее благое пожелание или эмоциональный порыв, последовательного обоснования которому просто нет. Для более общего вида взаимодействия Ф(Д) эта связь функций h R) и (R) записывается каК [c.389]

Но уравнение Перкуса—Йевика для случая системы твердых сфер решается точно (не приводя здесь этого решения, ограничимся лишь его изображением иа рис. 149). Это завораживает, как всякая встреча с чем-то весьма редкостным и создает полученному решению определенную славу (оно приводится в учебниках и т. д.). Но тут же обнаруживаются несогласованности этого приближения, не являющегося по своей исходной концепции регулярным методом [c.389]

Но уравнение Перкуса—Йевика для случая системы твердых сфер решается точно (не приводя здесь этого решения, ограничимся лишь его изображением на рис. 253). Это завораживает как всякая встреча с чем-то весьма редкостным и создает полученному решению определенную славу (оно приводится в учебниках и т. д.). Но тут же обнаруживаются несогласованности этого приближения, не являющегося по своей исходной концепции регулярным методом, в частности несовпадающие выражения для давления р=р(0, v), получаемые с помощью точного решения уравнения Перкуса—йевика для fi2, которое подставляется в разные, но совершенно точные формулы для давления. [c.746]

Расхождение между теорией и экспериментом необходимо учитывать добавлением соответствующей части к потенциалу жесткого ядра, и для малых К Ашкрофт и Марч определили, что данные не противоречат величине слагаемого с в 5 (К) (см. уравнение (279)). Однако для количественной проверки теории необходимы значительно более точные экспериментальные результаты, полученные для малых углов рассеяния. В уравнении (141) Ашкрофт и Лекнер [114] применили для 5 К) решение Перкуса — йевика, при вычислении удельного сопротивления жидких металлов. Эта методика дает положительные результаты потому, что первый максимум 5 (К) достаточно хорошо описывается моделью жестких сфер. Однако особенности поведения 5 (/С) при 2kf и форма 5 (К) при малых К для жидких металлов не могут быть правильно рассчитаны на основе такой модели. Заметим, что при вычислении удельного сопротивления это не имеет большого значения. [c.113]

Радиальные функции распределения определялись из экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей (крестики) и нейтронов (черные кружки) из интегральных уравнений (светлые кружки 1 — гиперцепное приближение, 2 — приближение Перкуса — Йевика) из молекулярной динамики (квадратики 3 — результаты Берле, 4 — резу льтаты Рахмана, потенциал Букингэма). Кривые А и В произвольным образом проведены соответственно через точки, изображенные крестиками и светлыми кружками кривая С рассчитана с помощью радиальной функции распределения для разреженного газа кривая О получена из соотношения Роулинсона, примененного к жидкой фазе (штрих-пунктир) и к газу (пунктир). [c.212]

ЖИДКОСТИ получаются из интегральных уравнений той или иной степени сложности. Функция газ (О для разреженного газа хорошо согласуется с результатами экспериментов по измерению коэффициента разделения, хотя температурная зависимость около тройной точки получается слишком сильной. Вычисления, основанные на суперпозиционном приближении Кирквуда [20, 47] (на фиг. 4 не показаны), дают, по-видимому, неверную температурную зависимость. Это и не удивительно, так как суперпозиционное приближение, вероятно, непригодно при плотностях, соответствуюш,их жидкому состоянию. Расхождение, по-видимому, в основном обусловлено неправильной зависимостью радиальной функции распределения от плотности, а не от температуры [10, 7]. Радиальные функции распределения, рассчитанные по теории Перкуса — Йевика или по гинер-цепной теории [42], дают значения удовлетворительным образом зависящие от температуры. Однако эти значения % на 20% больше экспериментальных. [c.213]

Светлые значки соответствуют результатам, полученным при использовании фз,, (т) (132) в качестве уравнения состояния однокомпонентной системы темные значки — при использовании кристаллической или Н -ветви вычисленного на ЭВМ уравнения состояния однокомпонентных систем (подробнее см. в тексте). 1 а г — данные работы [74], г = 1,1 3 — данные работы [84], г = 1,667 4 — данные работы [3], г = 3. Сплошные линии соответствуют уравнению состояния Перкуса — Йевика (по сжимаемости), вычисленному Лебови-цем и Роулинсоном [54]. При г = 1,11 кривая Перкуса — Йевика совпадает (в масштабе, настоящего графика) с горизонтальной линией ДУ/У = 0. [c.357]

Действительно, веский аргумент в пользу формулы Перкуса — Йевика состоит в том, что полученные с ее помош,ыо результаты очень хорошо согласуются с расчетами по методам Монте-Карло и молекулярной динамики. Кроме того, у нее есть еш,е одно ценное свойство для системы твердых шаров интегральное уравнение для прямой корреляционной функции можно решить точно. Согласно формуле (2.44), эта функция должна быть равна нулю при 7 > с другой стороны, при она представляется в виде полинома [92-94] [c.112]

Чтобы написать уравнение состояния текучей среды, нам осталось только подставить структурный фактор д (i ) в одно из термодинамических соотношений (6.11)—(6.13). В 2.12 рассматривались различные аналитические приближения для корреляционных функций в жидкости. При этом мы пришли к выводу, что наилучшее из них есть приближение Перкуса — Йевика (2.44). [c.259]

Размер трехмерного образца, с которым еще можно работать методами молекулярной динамики и Монте-Карло М 1000), недостаточен для строгой локализации точки плавления. Чтобы определить линию раздела двух фаз, следует вновь обратиться к термодинамическим соображениям. В точке фазового перехода первого рода у обеих фаз должна быть одна и та же свободная энергия, в случае твердых шаров — одна и та же энтропия. Как мы видели, энтропию жидкой фазы Зтццк можно вычислить по формуле Перкуса — Йевика (6.29) жлж по любой другой полуэмпириче-ской формуле того же типа, например (6.27). Надо лишь, чтобы из нее получилось уравнение состояния, хорошо согласующееся с результатами машинного моделирования в интересующей нас области изменения плотности. [c.279]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...