Электронно-вращательное взаимодействи

Электронно-вращательное взаимодействие обычно бывает весьма слабым, и выражение (II, 20) справедливо в очень высоком приближении. Однако если нет других, более сильных взаимодействий, то электронно-вращательное взаимодействие может привести к проявлению в спектре запрещенных [c.141]

Уже без записи вторых производных ясно, что члены содержащие (xk), (yk), (zk), будучи введены в выражение для Ты, зависят от производных по электронным координатам. Следовательно, хотя при использовании координат ( ,т), ) в операторе кинетической энергии Те + Ты) достигается полное разделение электронных и ядерных координат, тем не менее при последующем переходе к координатам (х, у, z) (для разделения вращательных и колебательных координат) электронные координаты опять вводятся в оператор Ты- Однако вклад членов электронно-ядерного взаимодействия в Ты обычно мал, и в достаточно хорошем приближении им можно пренебречь для упрощения вида колебательно-вращательного гамильтониана, полученного при использовании координат (х, у, z). Из правила замены координат видно, что оператор Ты содержит производные по электронным координатам, так как координаты х, у, z) электронов зависят от координат ( , ц, ) ядер через зависимость матричных элементов направляющих косинусов от ядерных координат. Теперь [c.144]

Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах каждого электронного состояния, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вра-щ,ательные уровни одинакового типа симметрии Frv Эти взаимодействия удовлетворяют правилам отбора Дуз — четное и АКа = 0 или Av3 — нечетное и А/(а== 1 (симметрия не накладывает ограничений на значения Awi, Дг 2 и АКс). Чисто колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими членами в потенциальной функции, в каждом электронном состоянии смешивают уровни одинакового типа Fv. Поэтому для таких возмущений Avi — четное. Так как все рассматриваемые состояния относятся к различным типам электронной симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужденными электронными состояниями. [c.341]

Дополнительные взаимодействия между электронными состояниями могут возникать во вращающейся молекуле в результате кориолисова взаимодействия, а в колеблющейся — в результате электронно-колебательного взаимодействия. Эти возмущения, проявляющиеся только в высоких вращательных или колебательных уровнях обоих электронных состояний, рассматриваются ниже в разд. 2 и 3. [c.27]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

До сих пор мы не учитывали удвоение -типа (или -типа) (гл. I, разд. 3,6), т. е. различие в энергии вращательных уровней А1 а А2 с одинаковыми значениями I и К. Как уже говорилось в гл. I, расщепление этого типа в общем случае имеет как электронную, так и колебательную составляющую. При сильном электронно-колебательном взаимодействии отделить их друг от друга невозможно. При слабом взаимодействии, если не возбуждаются вырожденные колебания, расщепление обусловлено в основном электронным движением. Независимо от того, является ли оно по своей природе электронным или колебательным, такое расщепление может быть значительным только для уровней (- -]) [или (+/)] с = 1 в вырожденном электронном состоянии. Как видно из фиг. 36, это расщепление проявляется только в г-подполосе е К = 0. Из-за правил отбора (11,69) и (11,70) расщепление уровней не приводит к расщеплению спектральных линий, а вызывает лишь появление комбинационного дефекта между Р-, В- и ( -ветвями этой подполосы. При атом верхними уровнями для ()-линий являются одни компоненты дублетов, [c.231]

Молекула двуокиси азота NO2 относится к молекулам типа слегка асимметричного волчка (параметр асимметрии х = 0,9938). Суммарный спин электронов в этой молекуле отличен от нуля, и в результате спин-вращательного взаимодействия каждый вращательный уровень молекулы расщеплен на два, что существенно усложняет картину спектра. [c.15]

Когда метод вращающего момента стал шире применяться, появились более совершенные способы измерения, которые в основном устранили трудность, связанную с вращательным взаимодействием, а также значительно упростили процесс регистрации результатов измерений, сделав возможной непрерывную запись пропорционального вращающему моменту выходного сигнала. Улучшения были двух типов во-первых, использовались различные датчики угла закручивания, и во-вторых, применялась электронная обратная связь для увеличения эффективной жесткости подвеса. [c.123]

Под внутренней энергией газа понимается вся энергия, заключенная в теле или системе тел. Эту энергию можно представить в виде суммы отдельных видов энергий кинетической энергии молекул, включающей энергию поступательного и вращательного движения молекул, а также колебательного движения атомов в самой молекуле энергии электронов внутриядерной энергии энергии взаимодействия между ядром молекулы и электронами потенциальной энергии, или энергии положения молекул. [c.54]

Как было показано ранее, некоторые особенности вращательного и колебательного движений молекул удается объяснить на основе классической теории взаимодействия света с веществом. В противоположность этому электронное движение и электронные спектры могут быть рассмотрены достаточно строго только в рамках квантовомеханических представлений. Как и прежде, рассмотрение начнем с двухатомных молекул. [c.242]

Ровибронное взаимодействие — взаимодействие электронного движения с колебательным и вращательным движением ядер. [c.275]

В термодинамике не рассматриваются движение системы как целого и изменение ее потенциальной энергии при таком движении, поэтому энергией системы является ее внутренняя энергия . В статистической физике внутренняя энергия системы состоит из энергии разных видов движения и взаимодействия входящих в систему частиц энергия поступательного и вращательного движений молекул и колебательного движения атомов, энергия молекулярного взаимодействия, внутриатомная энергия заполненных электронных уровней, внутриядерная энергия и др. [c.25]

Оно объясняется тем, что использованная формула (3.17) не учитывает ангармоничность колебаний, возбуждений электронных уровней и взаимодействия между колебательной, вращательной и электронной энергиями [7]. [c.34]

Все вещества в природе являются магнетиками, т. е. обладают определенными магнитными свойствами и взаимодействуют с внешним магнитным полем. Магнитные свойства различных материалов объясняются движением электронов в атомах, а также тем, что электроны и атомы имеют постоянные магнитные моменты. Вращательное движение электронов вокруг ядер атомов аналогично действию некоторого контура электрического тока и создает магнитное поле. Магнитный момент, создаваемый магнитным полем, является векторной величиной, направлен от южного полюса к северному и [c.22]

Наиболее сильные электронно-вращательные взаимодействия за счет оператора Тге встречаются между враш,ателы1ыми уровнями таких электронных состояний, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии вращения [см. (11.91)]. Для пар ( , Л) и (В, С) это условие выполняется с вращением 7а, для пар Я, С) и (Л, В)—с вращением 7ь, а для пар Я, В) и (Л, С) — с вращением 1с. Матричные элементы доминирующего взаимодействия должны удовлетворять правилам отбора (АКа = 0, АКс= 1), (АКа = 1, А/(с= 1) или АКа = 1, АКс = 0), так как произведение электронных типов симметрии дает Si [=Г(7а)],Л [=Г(7б)] или В2 [=Г(7с)] соответственно. Все эти уровни относятся к одинаковому типу симметрии Trve. Между вращательными уровнями этих состояний могут иметь место также ровибронные взаимодействия например, могут взаимодействовать колебательно-вращательиые уровни состояний Я и Л, удовлетворяющие правилам отбора AV3 — 1, АКа = 1, АКс = 1. [c.341]

Чайлд [191] изучил вращательные уровни в вырожденном электронном состоянии и нашел, что при К = i уровни (-f/) электронно-колебательного состояния с / = расщеплены в соответствии с формулой (1,126) однако здесь, особенно в уровне г = О, расщепление происходит не из-за кориолисова взаимодействх я различных колебаний, а исключительно из-за взаимодействия электронно-колебательного и вращательного движений в рассматриваемом электронно-колебательном состоянии. Оно исчезает, если взаимодействие Яна — Теллера равно нулю, и поэтому не имеет аналогии с Л-удвоением, получающимся в результате чисто электронно-вращательного взаимодействия. Можно сказать, что /-удвоение обусловлено тем фактом, что в равновесном положении вырожденного электронного состояния молекула несимметрична, если не равно нулю взаимодействие Яна — Теллера, и поэтому молекула представляет собой слегка асимметричный волчок, у которого удвоены вращательные уровни при К i, подобно асимметричной компо- [c.98]

Хехт нашел, что относительное расщепление набора уровней с данным / в хорошем приближении не зависит от величины колебательно-вращательных (и, по-видимому, электронно-вращательных) взаимодействий. Влияние этих взаимодействий можно в основном учесть, введя в уравнение (1,131) член [c.103]

Переходы, обусловленные электронио-вращательным взаимодействием [c.141]

Если принять во внимание как электронно-колебательное, так и электронно-вращательное взаимодействие, следует использовать правило (IV,26), заменив в нем электронный тип симметрии Г на электронно-колебательный тип симметрии Г . При учете этих факторов теоретически ясно, что может возникнуть электронно-колебательная гетерогенная предиссоциация, если два электронно-колебательных типа симметрии различаются типом симметрии вращения. Вероятность такой предиссоциации будет опять возрастать при усилении вращения вокруг оси, соответствующего Г . Однако практически для нелинейных молекул эта вращательно-вынужденная предиссоциация не очень важна, так как в большинстве случаев походящие электронноколебательные взаимодействия могут вызывать ту же самую предиссоциацию гораздо легче. [c.476]

Ядерная сверхтонкая структура энергии уровней М. Каждый уровень энергии М. может иметь ядерную сверхтонкую структуру (СТС), обусловленную наличием у ядер электрич. и магв. моментов. В электронном 2-состоянии ядерная СТС уровней формируется в результате 1) электростатич. взаимодействия электрич. квадрупольного момента ядра с электрич. полем М. (квадрупольное взаимодействие или квадрупольная связь) 2) взаимодействия магн. дипольного момента ядра с магн. полем, возникающим при вращении М. (ядерное спин-вращательное взаимодействие) 3) взаимодействия магн. моментов разл. ядер между собой (ядерные спин-сниновые взаимодействия). [c.189]

Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Борна— Оппенгеймера члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому ортопара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ н сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [c.323]

Появление индуцированных спектров поглощения определяется электрическими дипольными переходами, которые происходят в результате нарудтепия тех или иных правил отбора под действием внешних полей любого происхождения. Это могут быть поля, возникающие при столкновениях молекул, т. е. в общем случае межмолекулярные поля, или приложенные к образцу макроскопические поля внешних источников. Таким образом, индуцированные спектры входят в более обширную категорию запрещенных молекулярных спектров, которые включают также квадру-польные и магнитные дипольные спектры, переходы, обусловленные вращательно-электронными, колебательно-электронными, колебательно-вращательными взаимодействиями и т. д. [c.214]

Выделение электронной и колебательной энергии в молекуле является приближенным и допустимо, поскольку скорости электронов значительно больше скоростей ядер. Приближение, при котором движение электронов рассматривается в поле за- — крепленных ядер, называется ади-абатическим. Оно позволяет получить вполне удовлетворительную картину уровней энергии практически для всех молекул. При более строгом рассмотрении энергетических состояний системы необходимо учитывать энергии электронно-колебательного, электронно-вращательного и колебательно-вращательного взаимодействий. [c.9]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

С электронным, то колебательная структура переходов с участием вырожденных электронных состояний ничем не отличается от структуры переходов между невырожденными состояниями. Как и прежде, для колебательных переходов справедливо общее правило отбора (11,30), а также правила (11,31) и (11,32), полученные из него. Однако если нельзя пренебрегать взаимодействием электронного движения с колебательным, то при рассмотрении колебательной структуры системы полос следует учитывать расщепление уровней, вызванное электронно-колебательным взаимодействием (расщепление Реннера — Теллера и Яна — Теллера). Наоборот, усложнение колебательной структуры, вызванное электронно-колебательными взаимодействиями, может служить указанием на то, что верхнее или нижнее состояние системы полос вырождено, даже если пе разрешена вращательная структура. [c.158]

Наконец, следует упомянуть запрещенные переходы, обусловленные кориолисовым взаимодействием (т. е. электронно-колебательно-вращательным взаимодействием). При усилении вращения могут смешиваться электронноколебательные уровни, отличающиеся на тип симметрии вращения. Следо- [c.242]

Подобным же образом в нелинейной молекуле, например точечной группы J>3h, можно ожидать предиссоциацию электронного состояния А1 за счет электронного состояния ", если в одном или в другом состоянии вырожденное колебание типа Е однократно (или многократно) возбуждено, так как при этом опять получаются два состояния одного и того же электронно-колебательного типа симметрии (Е", если Е возбуждено до но А" , если оно возбуждено до Е"). В этом случае предиссоциация не может получиться за счет электропно-вращательного взаимодействия, так как нет никакого вращения типа симметрии Е. [c.475]

В основном состоянии X Bi молекула NHg сильно изогнута, так же как и молекула Н2О в своем основном электронном состоянии, в то время как в возбужденном состоянии A i молекула NH2 почти линейна (см. стр. 217). Снова, как и для других дигидридов, из-за сильного электронно-колебательного взаимодействия (эффект Реннера — Теллера) из одного П. -состояния линейной конфигурации возникают два состояния. Благодаря значительному изменению угла при электронном переходе в сиектре наблюдается длинная прогрессия полос с чередующейся интенсивностью для четных и нечетных значений К (так же как и в случае красных полос ВНг и СН2). Разности Д гС для уровней с i = О в верхнем состоянии сначала увеличиваются и только к концу прогрессии начинают уменьшаться. Дублетная структура электронного перехода обнаруживается в незначительном расщеплении почти всех линий (фиг. 95). Так же как и для красных полос ВН2 и СНг, момент перехода для рассматриваемой системы NH2 перпендикулярен плоскости молекулы (полосы типа С). Джонс и Рамсей [638а] проанализировали ряд горячих полос в спектре NH2 с целью определения значения частоты деформациоипого колебания V2 в основном состоянии. Вращательные и колебательные постоянные NH2 приведены в табл. 62. [c.504]

Дуглас [293] показал, что в полосах первой системы наблюдается заметный эффект Зеемана, свидетельствующий о том, что верхнее состояние должно быть триплетным состоянием. На этом основании будем обозначать соответствующий переход как а — X-переход. Мерер [822] проанализировал вращательную структуру ряда полос рассматриваемой системы и нашел ясные доказательства триплетного характера расщепления, хотя он и не смог обнаружить некоторые из ожидаемых ветвей (см. стр 268). Он установил, что система связана с электронным переходом так как в спектре наблюдаются только подполосы с АК = 1. Представляется вероятным, что система А —X соответствует переходу 51—однако это предположение пока не подтверждено детальным анализом вращательной структуры полос. Другая интересная особенность системы при 3900 А заключается в появлении для колебания Vз (антисимметричное валентное колебание) полосы 1—О, интенсивность которой сравнима с интенсивностью полосы 0—0. Согласно Ван дер Ваальсу [1248а], появление такой запрещенной компоненты нри электронном переходе не может быть обусловлено простым электронно-колебательным взаимодействием с другим триплетным состоянием (типа В ), а должно быть связано с колебательным спин-орбитальным расщеплением. При этом расщеплении, если колебание Гз (Ьг) возбуждается нечетным числом квантов, Лг-ком-понента состояния смешивается с 1Д1-состоянием и электронный переход Вх — сопровождается появлением полос 1—О, 3—О,. . ., заимствующих интенсивность у соседнего перехода [c.522]

Электронное движение 17, 28, 300 Электронно-колебательпо-вращательные волновые функции 73, 91, 93, 111 переходы 184, 223, 243, 244 уровни 71—123 Электронно-колебательное взаимодействие [c.751]

Особенности Д. а. и м. в сравнении с дифракцией др. волновых объектов (электронов, нейтронов, фотонов и т. д.) связаны с наличием собств. линейного размера дифрагирующих частиц А, с их малой кинетич. энергией, существованием внутр. электронных (а для молекул ещё и колебательных и вращательных) степеней свободы, возможностью пространственной ориентации молекулы относительно дифракц. решётки, спе-цифич. особенностей потенциала взаимодействия. [c.663]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...