Несвязывающие орбитали, электроны

Несвязывающие орбитали, электроны 388, 403, 410, 430, 432 Несимметричная рдссоцвтщя 461, 465 Несимметричные молекулы 142—150, 245 Неспаренные электроны 363 Нестабильность по Яну — Теллеру 49, 55, 99, 105 [c.743]

К оценке направления влияния полярности растворителя па электронные спектры квадраты орбитальных коэффициентов при атомных орбитах атомов с несвязывающими а-электронами [c.47]

Связывающие, разрыхляющие и несвязывающие электроны. Как и в первом приближении теории молекулярных орбиталей, мы считаем, что каждый электрон независимо привносит свою долю в полную энергию и волновую функцию каждого электронного состояния. Следовательно, в теории валентности, основывающейся на методе молекулярных орбиталей, также следует рассматривать независимо участие отдельных электронов и в образовании связей. Это делается с помощью представления о связывающих, разрыхляющих и несвязывающих электронах (или орбиталях). Если при образовании молекулы из разъединенных атомов (или групп атомов) электрон занимает орбиталь, энергия которой уменьшается при уменьшении межъядерного расстояния г, то этот электрон вносит положительную величину в энергию связывания, другими словами, это связывающий электрон. Если энергия орбитали увеличивается по мере уменьшения г, то соответствующий [c.388]

Основное состояние молекулы NH3. Молекулярные орбитали молекулы ХНз в случае плоской и неплоской конфигураций были рассмотрены в разд. 2, б, а порядок расположения орбиталей по энергии был показан на фиг. 127. В случае плоской конфигурации молекул ХНз орбиталь типа е , получающаяся из ls-орбиталей трех атомов Н, резонирует с орбиталью этого же типа симметрии, получающейся из 2рх-орбитали, что в результате приводит к появлению одной сильно связывающей и одной сильно разрыхляющей орбиталей (1е и 2е соответственно). Орбиталь типа а, получающаяся из 1 н-орбиталей, носит слабо выраженный разрыхляющий характер — в той же степени, что и взаимодействующая с ней слабо связывающая орбиталь типа получающаяся из 25х-орбитали. Орбиталь типа получающаяся из 2рх-орбитали, является несвязывающей. Если принять, что конфигурация молекулы NH3 плоская, то в основном состоянии заполненными орбиталями будут все орбитали до la включительно (фиг. 127, а). Если пренебречь тем обстоятельством, что орбиталь 2а no irr слабо связывающий характер, то можно считать, что имеются четыре связывающих электрона. [c.403]

Если один атом Н удален от атома С дальше, чем остальные атомы Н (конфигурация с симметрией точечной группы С з ), то получатся только орбитали типа ai и е, как показано на фиг. 151, б. Из них орбитали 2ai и 1е, очевидно, будут связывающими орбиталями, орбитали и 4 — несвязывающими и орбитали 2е и 5 — сильно разрыхляющими. Таким образом, в основном состоянии будет только шесть связывающих электронов. Подобные же рассуждения применимы и для плоской конфигурации (с симметрией точечной грунны J>4h), а получающиеся при этом результаты показаны на фиг. 151, в. Следовательно, согласно оценочному правилу, приведенному на стр. 389, конфигурация правильного тетраэдра оказывается наиболее стабильной. [c.406]

Кроме несвязывающих орбиталей заполнены также связывающие орбитали 4а , ЗСТц и 1я , т. е. имеется восемь связывающих электронов, из которых четыре я-электроны. Полученный результат совнадает с результатом теории валентных связей (стр. 376 и след.). Интересно сравнить форму связывающих [c.407]

Рассмотрим в качестве примера молекулу Н2О. Электронная конфигурация ее основного состояния была приведена в табл. 33 (см. также табл. 41). Из занятых орбиталей в основном состоянии самой верхней орбиталью будет несвязывающая орбиталь 151. Следовательно, можно ожидать, что основное состояние иона НгО" , получающегося при удалении электрона с этой орбитали, должно быть практически столь же стабильно, что и основное состояние молекулы Н2О. Такую же стабильность можно ожидать и для тех ридберговских состояний молекулы Н2О, которые сходятся к основному состоянию иона НгО . Наблюдаемые состояния (Прайс [1015] и Джонс [631]) подтверждают этот вывод межъядерное расстояние ОН и валентный угол Н — О — Н, а также колебательные частоты отличаются лишь очень слабо от соответствующих значений для основного состояния. Как следствие, О—0-полосы определенно являются наиболее интенсивными в каждой системе полос, соответствующих переходам из основного состояния в ридберговское. Подобные же выводы можно сделать и относительно ридберговских состояний молекулы НзЗ (Прайс [1015] и Ватанабе и Джурса [1274]). [c.427]

В основном состоянии радикала СНз из занятых орбиталей самой верхней граничной орбиталью будет орбиталь на которой находится только один электрон (фиг. 127 и табл. 39). Этот электрон — несвязывающий, поскольку молекула плоская. Плоскость молекулы будет узловой плоскостью для данной орбитали. В основном состоянии иона СЩ эта орбиталь не занята, связывающие же электроны в этом состоянии иона будут находиться на тех же орбиталях, что и у радикала СН3. Поэтому следует ожидать, что и в данном примере ридберговские состояния (табл. 40) будут иметь очень близкие к основному состоянию значения колебательных частот и вращательных постоянных. Этот вывод также был подтвержден экспериментально (Герцберг [521]). В то же время для молекулы КНз положение несколько иное. В этой молекуле на орбитали 1а находятся два электрона (табл. 39), а, поскольку в случае неплоской конфигурации молекулы эти электроны смешиваются с другими связывающими электронами ), это приводит к тому, что молекула Л"Нз оказывается действительно неплоской в основном состоянии. Ион же Л Н[ обладает той же электронной конфигурацией, что и СНз, и, следовательно, по всей вероятности, имеет плоское строение. Поэтому нужно ожидать, что молекула КНз будет плоской в ридберговских состояниях, что действительно и было установлено для ряда этих состояний (гл. V, разд. 2, а). Межъядерное расстояние NH оказывается несколько большим, чем в основном состоянии, одпако из-за изменения валентного угла неплоское деформационное колебание будет сильно возбуждаться при переходах из основного состояния в ридберговские, в силу чего ридберговские серии в спектрах будут не очень четкими. Валентные колебания, по-видимому, не возбуждаются при наблюдаемых экспериментально ридберговских переходах, и их частоты поэтому, вероятно, не очень отличаются [c.427]

Возбужденные состояния, которые получаются при переходе электрона со связывающей орбитали иа иесвязывающую орбиталь или с одной связывающей орбитали на другую связывающую орбиталь, часто встречаются как низшие состояния свободных радикалов. Например, у молекулы NH2, основным состоянием которой является состояние. ..(3ai) (lbi) 5i (фиг. 123 и табл. 33), первое возбужденное состояние (типа А ) получается при переходе электрона со связывающей орбитали 3ai на несвязывающую орбиталь iby. Поскольку энергия этой последней орбитали лишь немногим больше энергии первой, то следует ожидать, что энергия возбуждения будет достаточно малой, и стабильность указанного возбужденного состояпия будет лишь несколько меньше стабильности основного состояния. Экспериментальные результаты подтверждают сделанный вывод (гл. V, разд. 1,а). Подобные же рассуждения могут быть использованы и при рассмотрении первого возбужденного состояния ie Y (la ) Е молекулы СН3 (табл. 39), которое, однако, экспериментально до сих пор не обнаружено. [c.432]

Возможными примерами непрерывных спектров, соответствующих диссоциации на X + Уг) являются непрерывные спектры поглощения Н2О, Н28, ИгВе,. .. в близкой ультрафиолетовой области (гл. V, разд. 1). В этих молекулах высшая орбиталь, заполненная в основпом состоянии, является несвязывающей орбиталью (1 1 в Н2О см. фиг. 123 и табл. 33), в то время как низшая незаполненная орбиталь разрыхляющая (4 в Н2О). Следовательно, в первом возбужденном состоянии, соответствующем переходу электрона с первой орбитали на последующую, имеются только три чисто связывающих электрона по сравнению с четырьмя в основном состоянии поэтому в этом возбужденном состоянии связь ожидается слабее и равновесное положение будет при больших значениях г, чем в основном состоянии. Отсюда видно, что при поглощении из основного состояния, согласно принципу Франка — Кондона, возможно, достигается энергетическая область выше одного из пределов диссоциации. Однако, если равновесная конфигурация в возбужденном состоянии симметрична, несимметричная диссоциация на НХ Н вряд ли происходит, в то время как для симметричной диссоциации на Н + X г Н энергии не достаточно. Таким образом, остается только диссоциация на X + Нз- Действительно, орбиталь 4а1 благоприятствует связыванию двух атомов Н (табл. 41), т. е. угол Н — X — Н в возбужденном состоянии, вероятно, уменьшается, и это, как было показано, способствует диссоциации на X + Нг. Согласно правилу сохранения спина, атом X должен находиться при диссоциации в состоянии Длинноволновые пределы наблюдаемых непрерывных спектров для Н2О, НзЗ,. . . действительно находятся в согласии с этим условием, как отмечалось еще в 1931 г. Гудивом и Штейном [430], которые первыми высказали предположение о возможности диссоциации, в основном на X Нз. Однако фотохимические данные для НзО (Юнг и Бэк [1231 ]) показывают, что при 1849 Л преобладает диссоциация на Н + ОН, наводя на мысль, что верхнее состояние, связанное с непрерывным спектром, является либо полностью отталкивательным, либо имеет несимметричное равновесное положение. [c.462]

Рассмотрим сначала ковалентную связь атомов теллура. В атомах теллура заняты атомные орбитали 5з) (5р). Под молекулярной орбиталью понимается линейная комбинация 5р-орбиталей двух атомов, лежащих в направлении связи (например рг). Энергия симметричной линейной комбинации атомных волновых функций, которая соответствует концентрации заряда в пространстве между атомами, уменьшается при сближении атомов. Наоборот, энергия антисимметричной комбинации, уменьшающей плотность заряда между атомами, увеличивается, что приводит к расцеплению уровней, показанному на рис. 5.4, а. Первое из этих состояний обычно называется а (связывающим)-состоянием, а второе — а (антисвязывающим)-состоянием. Атом теллура обычно образует две связи, при этом вторая (например ру) образуется под прямым углом к первой. Четыре валентных р-электрона атома Те переходят на нижние энергетические уровни, соответствующие каждой из связей (общей для двух соседних атомов), а два оставшихся электрона переходят на несвязывающую р (л)-орбиталь. Это приводит к общему понижению энергии, соответствующему появлению энергии связи. Если бы атом теллура образовывал третью связь с помощью рд -орбитали, то только один из атомных электронов занял бы нижнее энергетическое состояние а, а другой должен был перейти в более высокое состояние о. Поскольку в первом приближении расщепление уровней симметрично, общего понижения энергии не будет, поэтому третья связь обычно не является стабильной. (Условия, при которых [c.88]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...