Нежесткие молекулы

Книга канадского физика-теоретика Ф. Банкера является первой в мировой литературе монографией, в которой изложен новый подход к теории симметрии молекул, основанный на использовании перестановочно-инверсионных групп симметрии. Такие группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных спектров любых, в том числе нежестких молекул, тогда как точечные группы, применявшиеся ранее во всех книгах, пригодны только для анализа электронно-колебательных спектров квазижестких молекул. Книга содержит большое количество практически важных таблиц характеров групп, а также задачи с ответами. [c.4]

Настоящая книга посвящена применению теории групп в квантовой механике, причем особое внимание уделено проблемам молекулярной спектроскопии. На эту тему написано так много книг—и хороших книг, — что, казалось бы, трудно найти оправдание для написания еще одной. Но такое оправдание есть, и основано оно на том, что вся имеющаяся литература посвящена применениям точечных групп молекул, элементами которых являются вращеиия и отражения вибронных переменных, тогда как настоящая книга посвящена применению групп молекулярной симметрии, элементами которых являются перестановки тождественных ядер с инверсией и без инверсии. Группы молекулярной симметрии имеют более широкую область применений, чем точечные группы молекул, так как в них учитываются молекулярное вращение и туннелирование вследствие нежесткости молекул (типа инверсионного туннелирования в молекуле аммиака). Кроме того, в силу фундаментальной природы ее элементов группа молекулярной симметрии очень удобна с методической точки зрения при изучении теории групп и ее применений к проблемам молекулярной спектроскопии. [c.9]

Группы молекулярной симметрии, элементами которых являются перестановки тождественных ядер с инверсией или без инверсии, используются для изучения ровибронных уровней молекул, причем наличие единственной равновесной конфигурации не обязательно. Впервые они были введены в работах Лонге-Хиггинса и Хоугена. Важность групп молекулярной симметрии связана не только с их использованием для изучения нежестких молекул типа аммиака, имеющих колебания с большой амплитудой, или для изучения электронных переходов, при которых происходят изменения геометрического расположения ядер, но также и с тем, что они применимы для классификации как ви-бронных, так и ровибронных состояний. [c.12]

Банкер [20]. Обзорная статья, посвященная группе молекулярной симметрии, рассматриваются многие нежесткие молекулы. [c.14]

Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Обычно имеют дело с такими связанны.ми электронными состояниями, для которых функция (Ке+Кпп) имеет глубокий минимум при равновесной конфигурации ядер (глубокий по сравнению с величиной кТ, где k — постоянная Больцмана, а Т—абсолютная температура, так что при комнатной температуре кТ 200 см ). Задачи, возникающие при паличнн более одного минимума (т. е. для нежесткой молекулы), будут обсуждаться в гл. 12. Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения в связанном электронном состоянии записывается так, чтобы нулевая энергия соответствовала минимальному значению (Уе+Упп) обозначим ее Ее и назовем электронной энергией, тогда имеем [c.185]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерпых спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций 0 и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерпых спинов. [c.307]

Нежесткой называют молекулу, поверхность потенциальной энергии Fn которой в данном электронном состоянии имеет более одного возможного минимума. В результате молекула может переходить из одной формы в другую, и если время перехода достаточно коротко, то можно экспериментально наблюдать расщепления или сдвиги уровней, вызываемые этим переходом (туннелированием). Как мы видели в гл. 9, порядок группы МС нежесткой молекулы обычно выше, чем порядок точечной группы отдельных форм. Чтобы использовать эту группу для классификации энергетических уровней молекулы по симметрии, следует сначала определить подходящий набор молекулярных координат, найти гамильтониан нулевого порядка в этих координатах и дать классификацию собственных функций гамильтониана нулевого порядка по типам симметрии группы МС, которая и будет искомой классификацией. [c.380]

Прежде чем перейти к изложению подхода, используемого для определения базисного набора колебательно-конторсионно-вращательных волновых функций для нежесткой молекулы, рассмотрим вкратце метод, использованный ранее для жестких, молекул. Как показано в гл. 7 и 8, колебательно-вращательный гамильтониан пулевого порядка для нелинейной жесткой молекулы получается следующим образом. [c.381]

В приближении Борна — Оппенгеймера записываем ко-лебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан Йгс = = в координатах (I2, il2. 2,. .., In, i1n, n) в данном электронно.м состоянии этот гамильтониан для жесткой и нежесткой молекул имеет одинаковый вид. [c.382]

Мы привели в общих чертах вывод колебательно-копторсион-но-вращательного гамильтониана нулевого порядка для того, чтобы указать на сходства и отличия этого вывода от вывода гамильтониана жесткой молекулы. Подробности вывода зависят от конкретного вида молекулы. Однако понятие опорной конфигурации является общим для всех нежестких молекул и заслуживает более подробного пояснения. [c.383]

Опорная конфигурация нежесткой молекулы является аналогом равновесной конфигурации жесткой молекулы. Опорной [c.383]

Строгие правила отбора (11.146) — (11.149) и правила отбора (11.159 )и (11.160) по спиновому квантовому числу в отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов следует пересмотреть, так как разделение переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от [c.386]

Группа РМС требуется для раздельной классификации вращательных и вибронных волновых функций нежестких молекул, содержащих коаксиальные внутренние волчки на линейном каркасе, Примерами таких молекул могут служить также перекись [c.405]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...