Коссель

Во-вторых, в свете учения об ионной связи (В. Коссель) в химии укоренилось представление о положительной и отрицательной валентности (электровалентности). Даже в случае, когда отдача и присоединение электронов были невозможны, нередко подразумевали электровалентность. Это усугублялось еще и тем, что в неорганической химии исключительно важную роль играет электронная теория окислительно-восстановительных реакций, постулирующая переход электронов от восстановителей к окислителям. При этом окислительное число (степень окисления) полностью отождествлялось с электровалентностью, и для удобства подсчета числа отдаваемых и присоединяемых электронов заведомо неионные соединения рас1смат р1ивали1сь ка х вещества с ионной связью. Но понятие окислительного числа носит только условный характер и не имеет ничего общего ни с эффективными зарядами, ни с фактическим числом связей, которые образуют данный атом (валентность). [c.96]

В том же 1916 г. была разработана электронная теория химической валентности — ее статическая модель в двух вариантах модель Косселя для ионной связи и модель Льюиса для ковалентной связи. [c.454]

Ионная X. с, характерна для солей оснований и многих др. соединений,. молекулы к-рых представляют собой совокупность положительного и отрицательного ионов, связанных эл.-статич. силами притяжения. В 1916 В. Коссель (W. Kossel) пред.иожил классич. теорию ионной связи, к-рая объяснила мн. её особенности. В этой теории использовались нек-рые квантовые представления о строении атома. Так, в ней постулировалось, что образование ионов при ионной связи происходит т. о., чтобы ионы имели более устойчивую электронную конфигурацию, близкую к конфигурации атомов инертных газов. Такая перестройка должна быть связана с выделением энергии и следовательно, с повьшлнием устойчивости системы. [c.405]

Процесс сублимации, т. е. образование пара непосредственно из твердой фазы, существенно отличается от процесса парообразования из жидкого состояния. В основе современной теории испарения лежат представления, развитые Поляни и Вигнером. Они предложили теорию прямого испарения , в которой рассматривали сублимацию как прямой переход из твердого состояния в пар, предполагая, что все частицы в поверхностном слое связаны друг с другом энергией, эквивалентной теплоте сублимации. При этом все частицы имеют одинаковую вероятность перехода в пар. Твердое тело рассматривается как совокупность осцилляторов, совершающих колебания около положения равновесия. Но, как показали в своих работах Коссель и Странски [8], предположение о равноценности частиц на поверхности несправедливо, так как они имеют различное число соседей и различную энергию связи. Следовательно, частицы твердого тела не могут переходить в пар с одинаковой вероятностью. Исходя из этой концепции, Фольмер [9] предложил теорию стадийного испарения , в которой рассматривал поверхность как совокупность выступов и впадин, на которых частицы имеют различную энергию связи. При подводе энергии извне происходит (путем мигрирования по поверхности) переход из более прочно связанного положения (впадина) в менее прочное энергетическое состояние, затем в адсорбционный слой и только после этого в пар. Для очень малого числа частиц имеется вероятность прямого испарения , в большинстве же случаев сублимация есть ступенчатый процесс, для которого необходима дополнительная энергия активации, где вероятность сублимации определяется по формуле [c.217]

Рис. 64. Различные положения частиц на поверхности испаряющегося (или растущего из пара) кристалла (Коссель, Странскнй)

Современные представления о механизме сублимации развиты на основе модели несовершенной поверхности кристалла, предложенной в работах Косселя, Странского, Френкеля и др. Следуя этой модели, на поверхности реального кристалла можно указать такие положения атома, в которых число его соседей и поэтому связь с поверхностью будут неодинаковы. Рассмотрим детально атомную структуру поверхности, ограниченной, например, плоскостью (111) г. ц. к. решетки и показанной на рис. 193. На рисунке изображено два слоя атомов, причем верхний слой является неполным. [c.422]

Рассматриваются кооперативные модели эволюции тонкой структуры приповерхностного слоя при растворении в электролитах с малым пересыщением моно- и поликристаллов 3с1 -металлов. 1фи-тически сопоставлены нелинейные решения уравнений кооперативных актов растворения, от моделей Хирса-Раса-Паунда, Лайтхила-Уит-хема до современных решений, основанных на теории солитонов. В задачах о растворении М, не базирующихся на модели кристалла Косселя-Странского, анализируются решения уравнения Буссинеска [c.33]

Помимо субмикронеоднородности, вызываемой разнородностью атомов в сплаве типа твердого раствора, необходимо принимать во внимание неоднородность энергетического состояния поверхностных атомов в различных точках кристаллической решетки сплава. Как отмечено Косселем и Странским, энергия атомов, находящихся на поверхности, будет зависеть от их расположения в кристаллической решетке (рис. 15). [c.69]

Шапиро и Краус [119] определили две системы плоскостей габитуса циклированного аустенита преобладающая 0,179 0,309 0,Э35) и (0,375 0,545 0,749)J . Кесслер и Питч [121] нашли плоскость габитуса (0,21 0,55 0,81 )J и уточнили ее с использованием метода Косселя в работах [123, 124] (0,23 0,62 0,75 [c.68]

Если бы мы достоверно знали энергию связей атома с кристаллической решеткой, в зависимости от положения его, мы могли бы рассчитать энергию отдельных плоскостей решетки данного типа. Для ионных кристаллов этот вопрос был удовлетворительно разрешен В. Косселем [27], учитывавшим электростатическое взаимодействие ионов. И. Странский [28] произвел более подробные расчеты, использовав метод Маделунга, учитывающий взаимное расположение ионов в решетке. [c.29]

На рис. 1,5 представлена часть такой решетки, состоящая из 8 элементарных кубов. Атом, находящийся в центре, имеет определенное число соседей на различных расстояниях. В соответствии со сделанными выше допущениями число соседей и расстояние их от некоторого атома характеризуют прочность связи. В. Косселем предложена система записи числа соседей, находящихся на разных расстояниях. Для центрального атома можно написать 611218. [c.29]

Рассмотрение условий образования равновесной формы кристалла, ограниченного стабильными плоскостями, как будто пе имеет значения для вопросов коррозии. На практике мы имеем дело обычно не с монокристаллами, а с поликристаллическими объектами значительного размера. Атомы, расположенные на поверхпости кристаллитов, покидают ее не вследствие испарения в газовую фазу, а под действием агрессивной среды — окислителя. Но и в этом случае в раствор будут уходить быстрее атомы, менее прочно связанные с поверхностью. Поэтому изменение рельефа поверхности под влиянием среды качественно должно совпадать с изменением его при испарении, хотя здесь возможно и некоторое различие в деталях и скоростях процесса удаления атомов. Следовательно, если протекает коррозия, то со временем должно установиться такое стационарное состояние, при котором огранка кристаллитов, выходящих на поверхность, характеризуется минимальным числом атомов, менее прочно связанных с поверхностью. Последняя должна приобрести рельеф, близкий к равновесному или, во всяком случае, удовлетворяющий ряду требований, сходных с требованиями равновесия. Поэтому. рассмотрение метода Косселя — Странского — Каишева может найти применение при интерпретации различных случаев коррозии. [c.35]

Кинетическая теория роста кристаллов Косселя и Странского исходит из предпосылки, что самая большая вероятность процесса роста имеется на тех местах поверхности кристалла, в которых отложение частицы дает наибольший энергетический выигрыш. Поэтому задача состоит прежде всего в том, чтобы подсчитать изменения энергии для различных вариантов осаждения элемента решетки. [c.310]

Коссель указал простой метод оценки энергий связи, который позволяет и для неполярных кристаллов рассматривать энергетические этапы для различных вариантов осаждения — подобно тому, как это делается для ионных кристаллов. При этом необходимы два допущения 1) энергия осаждения отдельной частицы зависит от числа соседей и их удаленности 2) сила взаимодействия уменьшается с увеличением расстояния так быстро, что для расчета энергии осаждения нужно принимать во В1шмание только ближайших соседей. [c.313]

Для расчета работы осаждения Коссель ввел особую систему символов, которая исходит из координационных соотношений структуры. Например, в примитивной кубической решетке один атом окружен шестью ближайшими соседями на расстоянии Oi = a, 12 ближайшими соседями на расстоянии аг=а К2 и 8 ближайшими соседями на расстоянии аз = аУ 3. Следовательно, мы рассматриваем группировку атомов вдоль ребра куба [100], диагонали грани [ПО] и,диагонали куба [111]. В этом случае для оценки энергии осаждения атома на полукристаллическое положение рассматриваем группировку атомов 3/6/4, подразумевая под этим, сколько соседей имеет атом на расстоянии ai, аг, аз. Приведенные выше координационные числа должны быть разделены на 2, потому что рассматривались группировки атомов внутри кристалла, тогда как для анализа процесса роста нужно принимать во внимание поверхностные связи. [c.313]

Трехмерная структура всех более или менее простых неорганических и органических кристаллов известна достаточно давно, но только в последнее десятилетие были получены основные сведения о структуре поверхностей. Зная пространственную структуру, можно провести через кристалл сечения в различных плоскостях и описать атомарную структуру соответствующих граней. Однако практически структура поверхности, установленная таким образом, реализуется в самих редких случаях. Даже на гранях кристалла, которые росли бы с соблюдением всех мер предосторожности, имеются отклонения от идеальной структуры поверхности. Упорядоченное осал дение частиц из изотропной фазы на поверхности кристалла, вытекающее из теории роста Косселя и Странского, может достигаться только при определенных мерах предосторожности. Так, например, при больщих пересыщениях начинается построение новых плоскостей прежде, чем полностью заполняются ранее возникшие. [c.344]

Такой ПОДХОД далек от теоретической трактовки дифракции рентгеновских лучей Эвальда [126] или Лауэ [281] или даже от более простого интуитивного подхода Дарвина [108]. И тем не менее именно на эти источники следует опираться, обсуждая допущения теории, простой для использования на практике. Эта же теория дифракции лежит в основе понимания и интерпретации таких важных новых методов, как рентгеновская топография и рентгеновская интерферометрия, и более старых методов, использующих линии Косселя, но упрощения этой теории, созданные для практического использования, развиты в различных направлениях. [c.13]

К дифракционным явлениям эту теорему впервые применил. Лауэ [282в 1935 г. он использовал ее, чтобы упростить теоретическое рассмотрение линий Косселя, возникающих от точечных источников, находящихся внутри кристалла. Позже, в, 1968 г.. Погани и Тернер [341 ] показали ее общую применимость и полезность для [c.26]

Во втором способе наблюдения кривых качания при дифракции на тонком плоскопараллельном кристалле используется метод дифракции в сходящемся пучке, впервые предложенный Косселем [c.199]

В двухволновом случае диски падающего и дифракционного пучков будут пересекаться параллельными полосами интенсивности, согласно уравнению (9.4) для и /о= 1 /. На этой основе Мак-Гиллари [296 ] интерпретировала картины в сходящемся пучке, полученные Косселем и Молленштедтом от тонких кристаллов [c.200]

Для условий дифракции, при которых динамическое рассеяние дает существенный вклад в интенсивности резких брэгговских отражений, оно будет влиять и на интенсивность диффузного рассеяния. Прежде всего следует принимать во внимание, что падающий пучок не является единственным сильным пучком в данном кристалле. Каждый дифрагированный пучок будет в свою очередь служить источником диффузного рассеяния. Далее, диффузно рассеянное излучение при прохождении через кристалл будет испытывать дифракцию. Пучки, рассеянные диффузно в двух направлениях, угол между которыми равен удвоенному брэгговскому углу, могут взаимодействовать динамически, что, помимо всего прочего, приведет к образованию линий Косселя и Кикучи (гл. 14). Наконец, диффузно рассеянное излучение может повторно рассеиваться диффузно один или несколько раз, так что для толстого кристалла наблюдаемая интенсивность диффузного рассеяния может оказаться суммой многих многократно рассеянных компонентов, которые все модифицированы динамическим взаимодействием брэгговских отражений. [c.274]

Для дифракции рентгеновских лучей в совершенном кристалле, как правило, бывает достаточно двухволновой динамической теории. В случае теплового диффузного рассеяния, например, как падающий, так и дифрагированный пучки пропорционально их интенсивностям можно считать источниками диффузного рассеяния [3211. В общем случае диффузно рассеянное излучение будет проходить через кристалл со средним коэффициентом поглощения. Однако если это излучение встречает на пути плоскость под брэгговским углом, то излучение будет дифрагировать и давать резкие линии Косселя или Кикучи. [c.274]

Геометрия линий Косселя [c.313]

Дифракционные картины от монокристаллов, полученные в сходящемся пучке и представляющие собой наборы линий, наблюдались в рентгеновских лучах, электронных пучках и других излучениях при разнообразных экспериментальных условиях. В дифракционных картинах, которые получены с помощью рентгеновских лучей, излученных внутри монокристалла, образуются линии Косселя. Почти аналогичные линии Кикучи образуются, когда электроны, диффузно и неупруго рассеянные в кристалле, дифрагируют в кристалле. Эти и все другие похожие типы картин, обсуждаемые в данной главе, мы назовем в общем как картины К--линыы. [c.313]

В 1934 г. в первоначальных наблюдениях Косселя и др. [262] и ранее, в 1922 г., в отчасти спорной работе Кларка и Дьюэйна [551 антикатод в рентгеновской трубке был сделан из монокристалла. Характеристические рентгеновские лучи, возбужденные падающим электронным пучком, дифрагировали затем в кристалле, давая картину линий Косселя на фотопластинке. Картину, полученную Фогесом [383] в 1936 г. от монокристалла меди, позднее воспроизвел Джеймс [232 ]. Аналогичные картины, но с использованием не электронов, а рентгеновских лучей для возбуждения флуоресцентного рентгеновского излучения в кристалле получал Боррман [38]. Во всех этих случаях картины наблюдали с той же стороны кристалла, на которую падали электроны или рентгеновские лучи, но с тонким кристаллом возможна также геометрия на прохождение. [c.313]

Фиг. 14.1. Схема, поясняющая образование картин линий Косселя с излучением, возбужденным в точке Р в кристалле.

Из фиг. 14.1 видно, что будет также возникать отражение к с противоположной стороны атомных плоскостей, давая прошедший луч Тг, параллельный 0 , и дифрагированный луч От, параллельный Тй, благодаря этому будет существовать тенденция к компенсации избытка или недостатка интенсивности, которые обусловлены дифракцией от плоскостей к. Действительно, если рентгеновские лучи с равной интенсивностью возбуждаются во всех точках внутри кристалла, то мы видим, что избыток интенсивности, обязанный 0 , будет прямо погашаться проходящим излучением от такой точки, как Р. Согласно положениям простой кинематической дифракции или двухволновой динамической трактовки без поглощения, сумма прошедших и дифрагированных пучков в любом направлении будет всегда одна и та же и линии Косселя не будут показывать никакого контраста. Чтобы предсказать что-то похожее на наблюдаемый черно-белый контраст линий, мы должны использовать динамическую теорию с поглощением. [c.314]

Динамическая теория интенсивностей линий Косселя [c.314]

Поэтому проблема вычисления картины Косселя точно такая же, как и проблема вычисления волнового поля в кристалле, возбуждаемого плоской падающей волной. Так как картины Косселя образуются независимым характеристическим излучением от атомов, распределенных во всем объеме кристалла, интенсивность волнового поля в кристалле, возбужденного падающей плоской волной, суммируется для всех положений излучающих атомов. Это можно сделать с помощью теории дифракции, как предлагал Лауэ [2821 и позже Захариасен [401], Хирш [194], Като [2481 и др. [c.315]

Выражение интенсивности Ка для линии Косселя в виде функции отклонения от угла Брэгга а = 2(0 в —0) sin50B имеет сложный вид. Оно упрощается, если мы будем считать, что линии Косселя возбуждаются в кристалле, толщина которого мала по сравнению с рентгеновскими экстинкционными расстояниями упрощается оно и при рассмотрении симметричного случая, когда huh составляют равные углы с выходной поверхностью. Тогда, следуя Каули [841, получим [c.315]

Фиг. 14.2. Распределение интенсивности Ка поперек линии Косселя, показанное как сумма симметричной и антисимметричной частей.

Линии Косселя с ограниченным разрешением [c.316]

Фиг. 14.3. Получение картин линий Косселя от источника излучения А снаружи кристалла для случаев (а) тонкого кристалла и (б) толстого кристалла.

Мы можем понять, почему некоторые из наиболее четких картин Косселя получены при использовании схемы эксперимента, показанной на фиг. 14.3, а, когда электронный пучок фокусируется в небольшое пятно на одной стороне тонкого кристалла, а картины Косселя наблюдаются в прошедших рентгеновских лучах. Из гео- [c.317]

Фиг. 14.4. Картина линий Косселя от кристалла германия толщиной 0,23 мм, полученная помещением источника СиКа излучения на расстоянии 3 см от кристалла. (Из работы Боррмана [411)

Схема эксперимента, показанная на фиг. 14.3, а, отвечает почти кинематическому случаю дифракции на несовершенном кристалле. Для толстого совершенного кристалла более приемлема схема, показанная на фиг. 14. 3, б. Как мы видели при обсуждении эффекта Боррмана (гл. 9), энергия передается через кристалл преимущественно вдоль сильно отражающих плоскостей. Прошедший и дифрагированный лучи дают одинаково сильные, узкие пики. Таким образом, в обоих направлениях, составляющих углы 6 , с дифракционными плоскостями, будут получены четко определенные яркие линии. Фон на картине будет очень слабым, потому что в тех направлениях, где нет дифракции, коэффициент поглощения гораздо выше. Картина линий Косселя, полученная от источника излучения, значительно удаленного от почти совершенного кристалла германия, показана на фиг. 14.4 . [c.319]

Пересечению линий Косселя одновременно отвечают два дифракционных луча. В случае совершенного кристалла интенсивности линий не аддитивны, но даются более сложной трехволновой динамической теорией рентгеновских лучей [128, 1291. В частности, для толстого кристалла эффект Боррмана на прохождение в трехволновой ситуации может дать даже меньший коэффициент поглощения, чем двухволновой случай, так что в точках пересечения будут видны яркие пятна [11, 42 Р. [c.319]

Картины с линиями, которые впервые наблюдал Кикучи [254 1 в диффузном фоне электронных дифракционных картин от монокристаллов, в значительной степени похожи на линии Косселя, за исключением того, что вследствие гораздо меньших длин волн и дифракционных углов в случае электронов конуСы дифракционных лучей очень неглубокие и пересекают фотопластинку почти по прямым линиям (фиг. 14.5). Другое очевидное различие заключается в том, что, в то время как в картинах Косселя линии [c.319]

Диффузное рассеяние в электронных дифракционных картинах состоит из псевдоупругого рассеяния, обязанного тепловым колебаниям атомов, разупорядочению атомов или дефектам кристалла, плюс неупругое рассеяние вследствие возбуждения электронов . Для толстых кристаллов становится существенным многократное диффузное рассеяние с более широким распределением по углу и энергии. Поскольку процессы рассеяния дают электронные пучки, некогерентные с падающим и с каждым другим лучом, можно считать, что диффузное рассеяние возникает внутри кристалла. Однако в противоположность случаю линий Косселя, где излучение рент- [c.320]

С другой стороны, если кристалл очень несовершенен, то из-за наличия диапазона угловых ориентаций отдельных небольших областей кристалла уширится профиль интенсивности линии Косселя в силу геометрических эффектов, обсужденных выше, и вызовет последующую потерю контраста. Следовательно, для наблюдения наилучших псевдокосселевских картин необходимо использовать кристалл, имеющий только определенную степень несовершенства. [c.324]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...