Обертонные переходы

Общий вид спектра ангармонического осциллятора, представляющего собой систему сближающихся полос, переходящую в непрерывную последовательность, показан в нижней части рис. 33.5, б. Первая полоса (переход и=0 = 1) носит название основной и имеет частоту V, вторая полоса (первый обертон) характеризуется частотой Vl 2v, третья (второй обертон)—частотой V2 л Зv и т. д. Все эти полосы сходятся к пределу за которым располагается сплошной спектр. [c.240]

Первый член ряда, как и в (3.6), определяет интенсивность релеевского рассеяния света, второй член — интенсивность основных тонов в спектре комбинационного рассеяния, а последующие члены ряда — интенсивности обертонов и составных тонов этого спектра. На основании этого разложения матричный элемент тензора поляризуемости для основного перехода выражается следующим образом [c.111]

Для чисто колебат. переходов как в поглощении (и испускании), так и при комбинационном рассеянии света гармонические квантовые числа и й I могут изменяться на 1 (осн. полосы), но при учёте механик, и эл.-оп-тич, ангармонизма колебаний молекулы становятся разрешёнными и переходы с высокими значениями и ж I (обертоны, суммарные и разностные полосы). [c.487]

Следует отметить, что чем бли> е частота колебания (энергия) монохроматической спектральной линии, возбуждающей КР-спектр, к частоте (энергии) электронного перехода молекулы, т. е. к условиям резонанса, тем интенсивнее КР-спектр. В пределе он может перейти в спектр флуоресценции. Такие переходные спектры называются спектрами резонансного комбинационного рассеяния. В них наблюдается по несколько обертонов, т. е. переходы на уровни с "о =2, 3 и т. д. [c.50]

В ИК-спектре поглощения молекулы 01 наблюдаются три колебательно-вращательные полосы поглощения, интенсивность которых сильно снижается при переходе к первому и второму обертонам. Центр полосы основного тона (переход 1—0) находится при 1599,76 см , а центры полос первого обертона 2—О при 3159,35 и второго обертона 3—О при 4678,53 см . Определите колебательную частоту сое и ангармоничность сое е. [c.227]

Величиной Ж°2 , т. е. собственным моментом перехода обертона (28)д можно пренебречь, особенно в Н-комплексах, где интенсивность полосы колебаний связанных А—П велика даже по сравнению с основной полосой свободных А—Н р]. Следовательно, (пропорциональные I М р) интегральные интенсивности компонент дублета >128 ч относятся как 6 и а , т. е. [c.229]

Для гармонических колебаний многоатомных молекул возможны переходы с изменением квантового числа Ог на 1. При учете ангармоничности кроме основных тонов возможно появление обертонов нормальных колебаний и составных частот. [c.24]

Колебательная структура. Существует несколько признаков, позволяющих в совокупности установить колебательную природу максимумов электронных спектров. С этой целью проводят вибрационный анализ полос поглощения и испускания, для чего определяют разности частот отдельных максимумов V и частоты Уе, соответствующей электронному переходу, анализируют их, сравнивая между собой и с частотами колебаний, известными из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. В электронно-колебательных полосах наряду с частотами нормальных колебаний проявляются также их обертоны и комбинационные частоты. Если структура полос имеет колебательное происхождение, то такой анализ позволяет свести определенные из опыта значения Уп—Уе к небольшому числу собственных частот нормальных колебаний молекулы. [c.68]

Наличие в мультиплетах нескольких линий позволяет проводить вибрационный анализ с большей точностью (многократные определения частот). В качестве частоты О—0-перехода в спектре флуоресценции выбирают наиболее коротковолновый мультиплет. Тогда разности между одинаковыми по порядку линиями основного и следующих мультиплетов дают частоты нормальных колебаний, их комбинации и обертоны для основного состояния молекулы. Они одинаковы для каждой из последовательностей и не зависят от температуры и растворителя. [c.126]

Э. и. снабжают спец. устройствами для придания звукам музыкальных качеств, таких, как тембр, вибрато, мягкая атака и затухание (нерезкие включение и выключение звуков), легато (плавный переход от одного звука к другому). Определенность тембров стационарных звуков обеспечивается двумя путями. Первый — соблюдение фиксированных отношений между амплитудами гармонич. обертонов разных номеров. Для этого, напр., выбирают нек-рую форму кривой колебаний, различающуюся для звуков разной высоты только масштабом времени, а для звуков разной силы — масштабом амплитуд. Пользуются также синтезированием тембров, подмешивая к колебаниям основной частоты колебания от других генераторов того же инструмента, соответствующие набору гармонич. обертонов. Другой путь создания тембров — введение резонансных контуров (фильтров), усиливающих обертоны генерируемых колебаний в определенных областях частот (т.н. формантные области). Конструкции инструментов позволяют создавать в каждом из них разнообразные тембры и переключать их по ходу исполнения. [c.472]

Таким образом, мы видим, что в рассматриваемом приближении, когда пренебрегаются высшие члены в разложениях (3,49) и (3,50) и ангармоничность колебаний, в инфракрасном и комбинационном спектрах могут появляться только основные колебания. Дипольный момент или поляризуемость, связанные с обертонами или составными частотами, не обращаются в нуль только при учете более высоких членов и ангармоничности (см. подраздел г) следовательно, для соответствующих переходов получается значительно меньшая интенсивность, чем для основных частот. [c.282]

Обертоны и составные частоты, связанные с Дх ,. = 2 или I 1 = 2, т. е. связанные с такими переходами, при которых возбуждается два кванта для одного колебания или по одному кванту для двух колебаний, можно охарактеризовать как двойные комбинации обертоны и составные частоты, связанные с Дг/,-1 = 3 или с V Дг ,- = 3 можно охарактеризовать как тройные комбинации и т. д. Если разложения (3,49) и (3,50) дополнить членами, учитывающими механическую и электрическую ангармоничность (см. стр. 261), то ясно, что в общем случае тройные комбинации еще слабее двойных, четвертные— слабее тройных, так как они соответствуют все более и более высоким приближениям. Для иллюстрации этого на фиг. 79 схематически показана структура инфракрасного колебательного спектра трехатомной молекулы (эту фигуру можно сравнить с относящейся к двухатомной молекуле фиг. 31 в книге Молекулярные спектры I). Спектр состоит из ряда серий Дг ,-= О, 1, 2, начинающихся у каждой основной частоты, двойной комбинации и т. д. и состоящих из почти равноотстоящих полос с очень быстро убывающей интенсивностью. Однако этот спад интенсивности в случае, если молекула обладает симметрией, не всегда является вполне равномерным, так как определенные обертоны и составные частоты могут быть запрещены строгими правилами отбора (см. подраздел б). На самом деле, в известных случаях может оказаться, что основная частота запрещена, тогда как определенные обертоны и составные частоты, обусловленные тем же колебанием, разрешены. [c.284]

Это значение гораздо лучше соответствует обертону 2vз = 2 2290. Однако такой переход для линейной модели не разрешен, что является дополнительным аргументом против линейной модели. [c.330]

В 112, 113 изложена традиционная теория Борна — Оппенгеймера. Несмотря на то что она обычно излагается в учебниках [4], она необходима нам здесь, чтобы ввести единые обозначения, а также для ссылок в дальнейшем на эти параграфы. В 114 мы обсуждаем переход от классических к квантовым нормальным координатам. В 115—118 рассматривается симметрия собственных состояний решетки в гармоническом приближении. В этих параграфах при выполнении процедуры приведения симметризованных степеней неприводимых представлений пространственных групп получены характеристики обертонов и комбинированных частот по симметрии. [c.353]

Далее имеются две возможности. Первая из них заключается в допущении, что интенсивность разрешенного перехода действительно во всех деталях пропорциональна Pl( d). В этом случае мы ожидаем, что измеренный спектр /(со) есть точная копия pL(a). В частности, должны воспроизводиться разрывы производной функции распределения частот (фиг. 9), связанные со всеми критическими точками в каждой ветви. Следовательно, при изучении двухфононного инфракрасного поглощения мы должны найти особенности, отвечающие всем критическим точкам для разрешенных обертонов и комбинированных ветвей. Для обертонов тип и положение критической точки те же, что и для соответствующих однофононных ветвей для определения индексов критических точек на комбинированных ветвях мы используем табл. 36. Перечень разрешенных двухфононных процессов для структуры алмаза приведен в табл. 37. [c.178]

Переходы, для которых ЛУ=2, 3,. .., обусловливают появление соответствующих обертонов основных частот, а одновременно изменение различных колебательных квантовых чисел приводит к появлению составных частот колебаний. Наконец, переходы с колебательных уровней, для которых начальное значение колебательных квантовых чисел больше или равно 1, дают частоты горячих колебаний. [c.10]

В случае перехода между двумя колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (например, основного) квантовомеханические правила отбора требуют, чтобы До = 1, где Ли — изменение колебательного квантового числа. Таким образом, если исходным состоянием является основное с v" = О, то переход может произойти только в состояние с v" = I. В случае же когда исходным является уровень v" = 1, переход может произойти на уровень v" = 2 (поглощение) или v" = 0 (вынужденное излучение) (см. рис. 2.24). Заметим, что правило Аи = 1 не является абсолютно строгим для молекулы и могут также быть переходы с Ар = 2, 3,. ..,, хотя и со значительно меньшей вероятностью обертонные переходы). [c.98]

Обертонные переходы 98 Область когерентности 463 Одномодовый режим генерации 257 Однонаправленный кольцевой резонатор 263 [c.551]

Уровень 3 относится к основному состоянию и = 0. В этом случае инверсная населенность получается при выполнении условия А кТ, При этом излучение накачки должно насыщать переход 1- 2. Этот случай реализует M/D-излучение. Частота генерации отличается от частоты накачки на один-два вращательных кванта ( вр == (/ + 1)> где В —вращательная постоянная молекулы). В этом случае получается максимальный энергетический КПД = Vr/Vjj. На рис. 3.2, б представлена схема ГЛОН с накачкой в основной полосе с частотой Vi и генерацией в разностной полосе, т. е. при переходе с уровня Ух = 1 полосы (моды) Vi на уровень = 1 полосы (моды) Vg. Возможна также столкно-вительная передача возбуждения с уровня Ug = 1 моды на обертон V2 — 2 моды Vg (если энергии этих уровней близки) с последующей генерацией при переходе с уровня V2 = 2 на уровень [c.127]

Для малых I больше у НР, а для больших I больше у N0. 21/2. Для молекулы СО основная частота колебаний (Ое=2170 см , а ее ангармоничность сорЛ е= 15 см . Определите положение центров полос в колебательном спектре для основного перехода и первого обертона в см . [c.107]

В спектре поглощения молекулы НР в близкой ИК-области наблюдается ряд колебательно-вращательных полос поглощения, интенсивность которых резко падает с возрастанием их волнового числа, т. е. наблюдаются полосы основного колебания и его обертоны. Центры полос находятся при 3961,60 7750,98 11 372,92 14 831,75 18 131,10 см . Проведите отнесение полос к соответствующим колебательным переходам V —и" и определите частоту колебания со , постоянную ангармоничности ЫеХе (пренебрегая ЫеУе) и силовую постоянную ке молекулы НР. [c.226]

Основные частоты н обертоны всех рассмотренных димеров находятся в далекой инфракрасной области, которая в последнее время становится доступной для исследования. В этой же области лежит п так называемое трансляционное поглощение, обусловленное возникновением индуцированного дипольного момента, появляющегося нри столкновениях молекул. Теория трансляционных спектров разработана Поллол и ван Кранендонком р]. Для выяснения возможности наблюдения на фоне трансляционного поглощения колебательных переходов между связанными состояниями вандерваальсовых молекул представляет интерес сравнить соответствующие интенсивности. [c.210]

Полосы валентных колебаний. Форма контура полосы валентного колебания Уд СН4 близка к наблюдавшейся Юингом в спектре жидкого метана. Присутствие боковых компонент Р я В в спектре раствора также, по-видимому, обязано колебательно-вращательным переходам. На / -компонепту может налагаться обертон колебания Г2- В спектре комбинационного рассеяния жидкого метана полоса 2у<, [c.223]

Другая теоретическая возможность — возбуждать далёкий колебательный обертон, например, с -и = 3, молекул газообразного СО. Это приведёт к последующему ступенчатой обмену возбуждением с Аг = 1 с окружающими невозбуждёнными молекулами СО [76, 77]. Вследствие ангармонизма, энергии переходов 3 2 и 2 1 меньше, чем энергия перехода 0 1. Таким образом, обмен возбуждением происходит с поглощением тепла, приводя в целом к охлаждению среды. [c.47]

В начале 1980-х годов Дью и Уинтни из военно-морской исследовательской лаборатории наблюдали охлаждение углекислого газа СО2 на один градус в области луча накачки диаметром 1 см, проходившего сквозь цилиндр с газом, температура стенок которого поддерживалась равной 600 К [5]. Колебательный переход (100) (001) накачивался при помощи СО2 лазера мощности 300 Вт на длине волны 10,6 мкм. Охлаждение достигалось благодаря антистоксовой эмиссии на длине волны 4,3 мкм при переходах из антисимметричного состояния (001) в основное колебательное состояние (ООО). При установлении теплового равновесия происходит заселение симметричного состояния (100), которое затем опустошается при лазерной накачке. Процессу теплового перераспределения населённостей содействуют три фактора близость к резонансу первого обертона (010), постоянная температура окружения 600 К, добавление к СО2, парциальное давление которого 64 мТорр, инертного газа Хе, парциальное давление которого равно 0,2 Topp. В качестве буферного газа ксенон выгоден своей малой теплопроводностью, а также тем, что он слабо влияет на девозбуждение молекул СО2, находящихся в состоянии (001). Парциальное давление буферного газа подбиралось опытным путём из условия наиболее оптимального режима охлаждения. В отсутствие буферного газа давление двуокиси углерода устанавливалось на такой уровень, когда только начиналась девозбуждение состояния (001) в результате частых столкновений молекул. Это определяло плотность СО2, что, в свою очередь, задавало диаметр кюветы с газом, который составлял 127 мм, с той целью, чтобы сделать минимальным перепоглощение излучения на длине волны 4,3 мкм. Внутренние стенки цилиндра были выкрашены в чёрный цвет, чтобы избежать отражения излучения обратно в среду. Изменение температуры фиксировалось по изменению осевого давления при помощи ёмкостного манометра. В целом, форма снятой кривой зависимости изменения температуры от парциального давления буферного газа подтверждала наличие охлаждения. [c.48]

Исследование строительных конструкций, например ребристых перекрытий, показывает, что увеличение сосредоточенных масс на перекрытии может понижать декремент колебаний, поскольку при этом снижается частота колебаний, а демпфирование не меняется. Исследование колебаний сварной балки двутаврового сечения на призмах и амортизаторах [14] показало, что, если частота увеличивается (при переходе от основного тона к первому и второму обертонам), то и декремент возрастает пропорционально частоте колебаний. Изменение затухания с увеличением собственной частоты и жесткости наблюдается и в станках, что отмечено, например, В. В. Зарсом. [c.18]

Общие замцечания. Хотя переходы, при которых Дг),-> 1 для одного колз-бания или Дк,- -ф О для нескольких колебаний (обертоны и составные частоты), вообще говоря, значительно слабее основных частот, тем не менее они могут наблюдаться в инфракрасном поглощении при достаточно толстом слое поглощающего вещества и в комбинационных спектрах при достаточно продолжительных экспозициях. [c.284]

Нумерация частот дайа в соответствии с фиг. 91 я отличается от нумерации Баркера, Деннисона и их сотрудников. Снмво.ты в скобках относятся к симметрии верхних состояний. Переходы на подуровни Аа не разрешены (см. табл. 55). Это не было замечено Нильсеном и Баркером [655], и поэтому их интерпретация обертонов немного изменена. Мы обозначили символом 275 нижний уровень резонирующей пары, а симзолои VI — верхний уровень. [c.337]

Заметим, что для полос — молекул с симметрией D л ветвь Q запрещена не только теми же правилами отбора, что и для молекул с симметрией oov (см. выше), но, кроме того, как видно из фиг. 102, и очень строгим правилом запрета переходов между симметричными уровнями и антисимметричными, которое выполняется так же строго, как и правило, запрещающее комбинирование орто- и пара-состояний для молекулы Н . Поэтому даже в случае предельных условий, которые имеют место в жидком состоянии, ветвь Q не может появиться. В разное время при исследовании полосы 2 молекул с симметрией Doo л казалось, что наблюдают ветвь Q. Однако все такие случаи можно объяснить наложением другой полосы, обычно разностной полосы П — П (см., например, линию, лежащую внутри нулевого промежутка на фиг. 106, а). Аналогичным образом, переходы — 2 (как, например, первый и третий обертоны колебания Vj в молекулах Oi или С Н ) не могут происходить без нарушения правила — -а, по крайней мере в нормальных [c.411]

Полосы II — (тип 2). Полосы данного типа соответствуют колебатель ным переходам II — II — 2 , —II..., Е" " — П, ИГ — II, — А,... причем для молекул с симметрией Da h нужно добавить значки и к и учиты вать правило комбинирования четных и нечетных состояний (правило g —>и) До сих пор были полностью разрешены только полосы, соответствующие переходам II — (для молекул с симметрией />ооА — переходам Пи —Sj ), и мы ограничимся главным образом рассмотрением этих полос. Основные частоты перпендикулярных колебаний, активных в инфракрасном спектре, а также их нечетные обертоны 3vj, 5v l,. .. относятся к типу 2 (четные обертоны 2vl, 4vl,. .., являющиеся активными только для молекул с симметрией Соо г дают полосы первого типа). [c.414]

Комбинационные переходы типа Д — (например, первый обертон перпендикулярного колебания) и типа II — И (например, вторая полоса в серии, начинающейся с полосы — Е) также дают пять ветвей—О, Р, Q, R, S, однако для этих переходов ветвь Q опять очень интенсивна, как и для перехода S—Е, и образует характерную интенсивную центральную линию . Для молекул с симметрией Dooh полосы П —II, аналогично инфракрасным полосам П—П, не обнаруживают чередования интенсивности в ветвя. с, по крайней мере, если удвоение типа / не разрепшно. [c.427]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл. 32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим. Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [c.154]

Таким образом, мы рассмотрели вырожденное четырехволновое смешивание в микрорезонаторах с квантовыми ямами. Последовательно проанализированы процессы нелинейного взаимодействия, аналогичные возникающим при насыщении двухуровневых переходов и при колебаниях ангармонического осциллятора, а также биэкситонный механизм нелинейности. Основные уравнения, описывающие динамику фотонной моды и диэлектрической поляризации экситона в квантовой яме, решены в режиме сильной экситон-фотонной связи для коротких световых импульсов. Для первых двух типов нелинейностей сигнал четырехволнового смешивания состоит из монотонной и осциллирующей компонент, убывающих экспоненциально с показателем, определяемым суммой фотонного и экситонного затуханий. Осцилляции для биэкситонной нелинейности включают затухающие обертоны Ю и 5, . [c.180]

Линейные молекулы. В настояш.ее время выполнено много работ по расчету отдельных линейных молекул в высоких порядках теории возмуш.ений. Полученные аналитические и численные результаты хорошо объясняют экспериментальный спектр, обусловленный вращательными переходами в основном колебательном состоянии, в основных и некоторых обертонных полосах. [c.178]

Молекула N0 с длиной связи 0,1151 нм обладает постоянным дипольным моментом 0,16 Д. Полосы поглощения основного колебательного перехода (О—1) и первого обертона (О—2) расположены в районах 5,3 и 2,76 мкм. Интегральные интенсивности этих полос равны в среднем 117 и 2,39 см 2-атм соответственно. Особенностью этой молекулы является неравенство нулю проекции полного орбитального момента электронов на ось молекулы, и в результате наблюдается мультиплетное расщепление линий. Наибольшей интенсивностью обладает дублет в центре мульти-плета, сателлиты слабее по интенсивности на 4—5 порядков. [c.17]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...