Адсорбция Темкина)

М. И. Темкиным (1941 г.) показано, что для неоднородной поверхности с логарифмической изотермой адсорбции рекомбинационная теория приводит к уравнению [c.258]

Если принять зависимость между А ме-н и 0 линейной, что соответствует изотермам адсорбции Темкина и Фрумкина, то можно записать [22] [c.84]

Изотермы соединений КСФ1-КСФ4 имеют линейный характер и могут быть описаны уравнением Темкина (0 = Л + 2,3/Дg ), что соответствует случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция в этом случае носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов поверхностных слоев металла и практически необратима. Нелинейная изотерма соединения КСФ5 описывается уравнением Фрумкина [c.268]

Изотермы всех ингибиторов имеют линейный характер, что свойственно адсорбции, описываемой уравнением Темкина, то есть случаю донорно-акцепторного взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция носит моно-молекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов железа и практически необратима. [c.300]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбироваа- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

Адсорбция, соответствующая изотерме Темкина, указывает, как правила на хемосорбционную природу связи молекул ингибитора и металла, имеет npi этом моиомолекулярный характер и практически необратима, АдсорбированнЫ молекулы удерживаются на поверхности металла довольно длительное вреМ) (хемосорбированные ингибиторы обладают последействием). Для химически ад сорбированных молекул ингибитора эффективность защитного действия обыч выше, чем для физически адсорбированных. [c.24]

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным. [c.39]

Многочисленные исследования показали, что для большинства систем монослои состоят из нейтральных атомов, имеют однородное распределение, и их адсорбция может быть описана изотермами Фрумкина и Темкина. [c.266]

Адмиралтейский металл 206 Адсорбат 37, 39, 40 2 Адсорбция газов Ъ1-А0 диссоциативная 103 изотерма Ленгмюра 37-39 изотерма логарифмическая (Темкина) 39 [c.314]

Располагая данными о степени заполнения поверхности ингибитором, можно определить изотерму адсорбции, характер которой позволяет получить ценную информацию о свойствах адсорбированного вещества. Предложено много уравнений, описывающих изотерму адсорбции. Экспериментальные данные чаще всего, по Дамаскину, хорошо описываются изотермами Ленгмюра, Фрумки-на и Темкина [c.143]

Логарифмическая изотерма наблюдалась А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным при изучении адсорбции водорода на платиновом электроде в зависимости от давления рнг > изменяемого поляризацией [4]. Теоретический вывод уравнения такой изотермы сделан М. И. Темкиным [5]. [c.64]

Более правильным будет учитывать и степень заполнения поверхности промежуточными продуктами, и вид изотермы адсорбции. На основе такого подхода получены кинетические уравнения, соответствующие дробным порядкам реакции анодного растворения никеля по компонентам раствора [20]. Применение изотермы Темкина позволяет объяснить дробный порядок реакции анодного растворения железа в кислых хлоридных растворах по хлорид- и гидроксид-ионам [19]. Развитие приема расчета кинетических схем анодного процесса с применением изотермы Темкина позволило В. И. Вигдоровичу и сотрудникам [21] предложить критерий выполнимости схем на основе взаимосвязи йа и /п, а также объяснить дробные величины порядков реакций. [c.19]

По существу это двухстадийный механизм, так как третья стадия равновесна и вся кинетика процесса определяется второй лимитирующей стадией. Предположение о том, что адсорбция промежуточного продукта, образующегося на первой стадии, соответствует изотерме Темкина, привело к кинетическому уравнению, которое для условий постоянства концентрации хлорида можно записать так [c.19]

Составим кинетические уравнения стадий по схеме (1.49), полагая, что адсорбция промежуточных продуктов подчиняется изотерме Темкина и применяя основные представления теории кинетики гетерогенных реакций на неоднородных поверхностях [22]. Для равновесной стадии (1.49а) запишем уравнения прямого и обратного процессов [c.20]

Адсорбция различных анионов на никеле (в том числе сульфата, хлорида, гидроксида) может быть описана не только изотермой Темкина, но и изотермой Фрейндлиха ВС = 0". При определенных значениях параметра п (например, при п> 10) экспоненциальное распределение центров адсорбции по энергиям (изотерма Фрейндлиха) неотличимо от равномерного распределения (изотерма Темкина) [22]. В связи с этим было предложено использовать изотерму Фрейндлиха для анализа кинетики и механизма анодного растворения металлов [23]. Такой подход также позволяет связать между собой величины и т. Однако решение уравнений, получаемых при анализе трехстадийных схем, связано с рядом дополнительных допущений, так что предпочтение следует отдать изотерме Темкина. [c.23]

Отметим, что подход, основанный на использовании представлений об адсорбции промежуточных продуктов анодного процесса в соответствии с изотермой Темкина, был использован нами для объяснения экспериментальных данных, полученных при изучении анодной ионизации следующих металлов кобальт [24] и никель [25] в кислых фосфатных растворах, кобальт в кислых хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворах, железо и нелегированные стали в кислых фосфатных растворах [26]. Все это позволяет говорить об известной универсальности упомянутого подхода для объяснения механизма многостадийных анодных процессов в неингибированных средах. [c.23]

Необходимо подчеркнуть, что величины 0, найденные из еглкостных измерений, могут не соответствовать тем значениям, которые имеются в случае металла, корродирующего в ингибированной среде. Это связано с рядом причин. Во-первых, при емкостных измерениях наблюдается адсорбционное равновесие, тогда как в случае коррозионных процессов в присутствии ПАВ равновесие адсорбции может и не достигаться. Во-вторых, из-за сложности процессов, протекающих на границе металл — раствор, и трудности их моделирования простыми эквивалентными схемами, когда электрод подвергается коррозии и на нем одновременно происходит адсорбция ПАВ, рассчитываемая по значениям емкости величина 6 может быть хотя и пропорциональной истинному заполнению, но не соответствовать ему в точности. Так, применение формулы (1.92) для расчета 0 по результатам емкостных измерений наиболее оправдано в тех случаях, когда адсорбция ПАВ на металлах описывается изотермами Генри, Лэнгмюра, Фрумкина. Если применима изотерма Темкина, которая чаще всего выполняется при адсорбции органических ПАВ на твердых металлах, 0, рассчитанная по уравнению (1.92), отличается от истинной степени заполнения на некоторую величину, постоянную при данном Е, хотя рост 0 и пропорционален снижению емкости двойного электрического слоя. Это также вносит некоторую ошибку в расчет 0, Определенную ошибку вносит и шероховатость поверхности электродов, которая приводит к отличию видимой площади твердого металла от истинной. [c.33]

Известны также другие виды изотерм, отвечающие частным случаям адсорбционного равновесия. Анализ частных случаев применения этих изотерм проведен в монографии [32]. Б. Б. Дамаскин предложил критерий, позволяющий различать изотермы (1.96), (1.100), (1.101). Согласно этому критерию, кривые зависимости ( 1пС/<30 от 0 имеют минимум при 0, равном 0,5 (1.96) 0,333 (1.100) 0,215 (1.101). Критерием изотермы (1.98), например для катионов, является линейная зависимость энергии адсорбции от 0 =. Однако, как показывает графический анализ [28], для большого числа соединений одновременно выполняются линейные зависимости энергии адсорбции от 0 / и от 0. Последнее соответствует изотерме Фрумкина при а с О и изотерме Темкина. Кроме того, известно, что при 0 0,6 различие между изотермами Фрумкина и Бломгрена — Бокриса установить невозможно, так как для этого необходимо знать 0 с точностью не менее 0,01. [c.34]

Одним из методов установления вида изотерм адсорбции является графическая проверка выполнения соответствующих уравнений. Для этого уравнения изотерм целесообразно привести к линейному виду, что позволит констатировать выполнение той или иной зависимости без учета констант, входящих в эти уравнения. Такие построения использованы, в частности, в наших работах [7]. Однако следует отметить, что экспериментальные данные, выражающие зависимость 0 = 0(С), одновременно могут отвечать двум и более изотермам. Поэтому кроме графического построения необходимы дополнительные пути идентификации изотерм. Так, для разграничения изотерм Фрумкина и Темкина по методу Б. И. Подловченко и Б. Б. Дамаскина [42] необходимо рассчитать величины fa = д п С/да и fb = — 2а (при 0 — 0,5). При этом в случае изотермы Темкина fa fb, в случае изотермы Фрумкина а — при [а 4 изотермы неразличимы. [c.34]

В области изученных концентраций изотермы адсорбции ФАК и БД линейны в координатах 6 —1 С, что соответствует уравнению Темкина (рис. 2.1). Графический анализ показал, что с некоторым приближением выполняется и изотерма Фрумкина, например, для БД при а = = — 5,8. Для этого ПАВ использование критерия Подловченко — Дамаскина [42] показало ,/а = 12, ь — — 2а = 11,6, т. е. а ь- Для адсорбции ФАК также получено практическое равенство параметров /а и /ь. Таким образом, относительно адсорбции БД и ФАК на железе в сульфатном растворе может быть сделан однозначный вывод о выполнении изотермы Темкина. [c.38]

Графический анализ адсорбционных данных для ТЭАП в области средних заполнений показал возможность описания адсорбции этого ПАВ как изотермой Темкина (линейная зависимость 0— g ), так и изотермой Фрумкина (минимум на кривой зависимости д пС/д от 0 находится при 0г О,55). Другие изотермы, из числа упомянутых в гл. 1, не выполняются. Расчет критерия Подловченко — Дамаскина дал следующие результаты а = 8,2, а =—3, ь=—2а = 6, /а —/ь < 4. Таким образом, в этом случае, судя по расчетам, также может быть отдано предпочтение изотерме Темкина. Однако поскольку ТЭАП адсорбируется в кислых растворах в виде катионов, можно предположить, что [c.38]

В сульфатных растворах адсорбция четвертичных солей аммония несколько хуже. Так, при [ТМБАС] =1 моль/л величина 0 составляет в хлоридном растворе 0,7, а в сульфатном 0,6. Полимерная соль П-2 при концентрации 10 моль/л дает величину 0 равную 0,8 в сульфатном растворе и 0,9 в хлоридном. Расчет показал, что при адсорбции сульфатных солей четвертичного аммония наиболее приемлемым следует признать выполнение модифицированной изотермы Темкина (1.103), в которой наряду с неоднородностью поверхности учитывается и отталкивательное взаимодействие в адсорбционном слое. [c.53]

В случае ПАВ, способных к специфической адсорбции (БД, пропаргиловый и аллиловый спирты, ДМСО, ФАК), однозначно выполняется изотерма Темкина. Сравнивая изотермы адсорбции пропаргилового спирта в сульфатном и хлоридном растворах, можно сделать вывод, что адсорбция ПАВ в сульфатном растворе лучше, чем в хлоридном. По-видимому, наличие на поверхности никеля адсорбированных анионов хлорида мешает специфической адсорбции ацетиленового соединения. [c.53]

Таким образом, если адсорбция непредельных спиртов, связанная со специфическим взаимодействием электронов л-связи с вакансиями в -зоне металла, описывается изотермой Темкина, то адсорбция предельного спирта, нмею1и ая физический характер, подчиняется изотерме Фрумкина. [c.54]

В работе В. В. Батракова [43] описана адсорбция предельных спиртов иа железе в кислых средах. Ход полученных в этих работах изотерм качественно совпадает с изотермой для пропилового спирта. Как п на железе, адсорбция предельного спирта на никеле может быть описана в области средних заполнений модифицированной изотермой Темкина (1.103). [c.54]

На основании полученных данных, а также с учетом сведений о характере влияния ингибиторов на механизм катодного процесса можно сделать вывод, что ингибиторы блокировочного типа не меняют механизма электродных реакций, а только уменьшают долю поверхности, на которой протекает процесс. В качестве ингибиторов блокировочного действия выступают органические вещества, способные к хемосорбции или специфической адсорбции на металлах. Адсорбция таких веществ описывается, как правило, изотермой Темкина. [c.59]

Для объяснения дробных порядков реакции по нионам и ингибиторам примем, что адсорбция органических ПАВ и анионов электролита подчиняется изотерме Темкина. Примем также, что ингибитор участвует только в адсорбционной стадии, а анионы фона — ив адсорбционной и в реакционной стадиях. [c.67]

В работе [21] выдвинут критерий для выяснения механизма анодного растворения металлов, когда адсорбция промежуточных продуктов подчиняется изотерме Темкина. Этот критерий представляет собой функциональную зависимость между т, vmh и Ьа. На рис. 3.3 приведена зависимость между этими параметрами, вычисленная на основании уравнения (3.6) (сплошная линия), а также нанесены полученные экспериментальные данные. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментом. Это подтверждает трехстадийную схему процесса анодного растворения железа в ингибированном хлоридном растворе. [c.70]

Таким образом, предположение о том, что адсорбция промежуточных продуктов анодного растворения никеля подчиняется изотерме Темкина, позволило с единых позиций, используя 3-стадийные схемы, объяснить особенности анодного поведения этого металла. [c.81]

Во-вторых, как изотерма Темкина, так и изотерма Фрумкина основаны на представлении о линейном падении энергии адсорбции с ростом степени заполнения, хотя причины такого изменения различны. Поэтому, как это следует из теории кинетики гетерогенных реакций [22], независимо от того, снижается ли теплота адсорбции за счет неоднородности поверхности или отталкивательного взаимодействия в адсорбционном слое, для скорости процесса, лимитируемого адсорбцией, могут быть использованы выражения вида у = 1Сехр(—/ 20)- Физический смысл константы к2, входящей в экспоненциальный множитель этого выражения, будет разным в зависимости от модели адсорбции. [c.81]

При адсорбции органических ПАВ величина (фактор энергетической неоднородности в изотерме Темкина и параметр, учитывающий аттракционное взаимодействие в изотерме Фрумкина, когда / = — 2а) изменяется от 4 до 14. Это соответствует изменению величины д п [к/дв от 2 до 7. Очевидно, что для данного металла величйны вклада Еке-н- И 1151-эффектов будут зависеть от природы адсорбата. [c.85]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...