ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Правило фаз Гиббса из "Репортаж из мира сплавов (Библ, Квант 71) " И все-таки общий закон сосуществования фаз действительно есть. По имени своего первооткрывателя он называется правилом Гиббса. Этот человек сыграл совершенно исключительную роль в развитии термодинамики и статистической физики. [c.31] Во всех биографиях Гиббса подчеркивается, что его жизнь (1839—1903) была внешне бедна событиями. Все его силы были сконцентрированы на получении научных результатов, блеск которых не потускнел и сегодня. Со времени опубликования последней работы Гиббса прошло более 80 лет, но до сих пор в его трудах не обнаружено ни одной ошибки, а результаты продолжают использоваться практически в неизменном виде. [c.31] Приведем оценку работ Гиббса, данную академиком Н. С. Курнаковым Современный период в развитии физико-химического анализа начинается с 1873—1878 гг., когда были напечатаны в трудах Коннектикутской Академии наук (Сев. Америка) классические мемуары Гиббса относительно равновесий неоднородных систем. Здесь были введены впервые новые понятия о фазах и компонентах (слагаемых), которые имели впоследствии громадное значение для изучения химических равновесий. Эти понятия в связи с знаменитым правилом фаз Гиббса внесли сюда единство и простоту и послужили основанием для классификации сложных явлений . [c.32] Если бы явный вид зависимостей дж Р,Т) и qn P,T) был известен, то, задавая давление, можно было бы рассчитать температуру двухфазного равновесия или наоборот. Так, например, подставив в последнее уравнение атмосферное давление, должны были бы получить температуру равновесия жидкость-пар 100°С. На фазовой диаграмме уравнению qn P,T)— дж Р,Т) соответствует линия равновесия жидкость— пар. [c.33] Здесь пора ввести новое понятие — число степеней свободы. Так в термодинамике принято называть количество внешних параметров, которое в некоторых пределах можно независимо друг от друга менять, не меняя при этом фазового состояния системы. [c.33] Совсем другая ситуация при двухфазном равновесии. Имеется уравнение, связывающее оба внешних параметра. В случае равновесия жидкость —пар мы его уже записывали q (P,T)= qn P,T). Поэтому свободно можно менять уже только один параметр, а другой надо подстраивать к нему в соответствии с уравнением (или, что то же самое, линией диаграммы). Если же мы станем менять оба параметра независимо друг от друга, то соскочим с линии фазового равновесия, и одна из фаз исчезнет—фазовое состояние системы изменится. Поэтому двухфазное состояние имеет всего одну степень сво-Y боды. [c.34] Рещение последней системы из двух уравнений с двумя неизвестными определит то сочетание давления и температуры, когда в равновесии будут находиться все три фазы. Ясно, что число степеней свободы трехфазного равновесия равно нулю. [c.34] Взгляните на три диаграммы состояния одноком-понентной системы. Не вдаваясь в рассмотрение конкретных веществ, для которых они построены, можно сразу утверждать их ошибочность. На первой диаграмме существует точка четырехфазного равновесия. На второй трехфазное равновесие имеет две степени свободы. На третьей — две степени свободы имеет двухфазное равновесие. Говоря словами одного из персонажей А. П. Чехова, этого не может быть, потому что этого не может быть никогда . Правило фаз категорически запрещает такие ситуации. [c.35] А теперь посмотрите на рис. 6, где изображена диаграмма состояния висмута. Римскими цифрами обозначены его пять различных кристаллических фаз. Можете сами убедиться, что несмотря на достаточно сложный вид диаграммы все ее элементы правилу фаз не противоречат. [c.35] Здесь верхний индекс у величины q обозначает номер фазы, а нижний индекс—номер компонента. Эта система равенств является непосредственным обобщением условий равновесия в однокомпонентной системе. [c.36] Каждая из величин q должна зависеть от температуры, давления и (/(—1) концентрации в своей фазе. Таким образом, общее число параметров, которые надо указать, чтобы полностью описать равновесие, равно 2 + (К — 1 )Ф. [c.36] Сразу видно, что при К — 1 (однокомпонентная система) мы получим уже известное нам равенство С = 3-Ф. [c.37] Поскольку число степеней свободы по смыслу должно быть неотрицательным числом, из правила фаз следует, что максимальное число фаз, которое может одновременно существовать в равновесии в /(-компонентной системе, равно 2 + исправило фаз выводилось для замкнутой системы. Но, строго говоря, такого почти никогда не бывает. Система обычно находится в контакте с внешней средой, с которой может происходить обмен атомами или молекулами. Иногда с этим приходится считаться. Однако при изучении твердых и жидких нелетучих фаз даже открытую систему (например, стальной слиток при технологических операциях на заводе) можно рассматривать как замкнутую. Мы примем Это предположение и посмотрим, что даст нам правило фаз при исследовании фазовых превращений в сплавах. [c.37] Вернуться к основной статье