ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Сплавы системы никель - хром из "Сплавы для нагревателей " Здесь и далее знак % выражает концентрацию элемента по массе. Концентра- в атомных или объемных процентах будет обозначаться % (атомн.) и % (объемн.) ответственно. [c.33] Изготовить микрошлифы окалины образцов сплавов, содержащих 15 23,4 34,7 и 46,7 % Сг, авторам не удалось, так как вся окалина при охлаждении отслаивалась от образцов. Рассмотрение отслоившихся чешуек окалины под микроскопом показало, что платины не было ни на внутренней, ни на внешней поверхностях окалины, и она находилась, по-видимому, в объеме окисного слоя. Авторы пришли к выводу, что для указанных сплавов нельзя утверждать, какой из путей диффузии преобладал, но можно признать, что имела место диффузия металла и кислорода. [c.35] При увеличении содержания хрома до 55 % и выше шпинель в окалине рентгеновским методом не обнаруживается, а скорость окисления возрастает. По мнению авторов, на этих сплавах вначале, возможно, и образуется шШ1нель, но затем хром восстанавливает окисленный никель, и окалина представляет собой окись хрома с вкрапленным в нее металлическим никелем. Для этих сплавов и чистого хрома после окисления образцов платиновые метки находились на внешней поверхности окалины, из чего следует, что окисление происходило за счет диффузии кислорода. [c.35] Данные по фазовому составу окалины (рис. 9) привели авторов к выводу, что самую высокую жаростойкость обеспечивает шпинель. Доказательством хорошего защитного действия шпинели, по их мнению, является то, что смена избыточной закиси никеля (сплав с 15 % Сг) на окисел хрома (сплавы, содержащие от 23,4 до 46,7 % Сг) практически не сказывается на жаростойкость сплавов, т.е. при наличии в окалине Ni rj04 присутствие другой окисной фазы не имеет значения. В рамках представленных данных такой вывод нельзя признать вполне убедительным, потому что относительное количество шпинели в окалине уменьшается по мере увеличения концентрации хрома в сплаве (кривая 2 на рисунке 9), тогда как показатель жаростойкости остается постоянным. [c.35] По данным об упругости пара хрома вычислены термодинамические активности хрома и никеля при 1200°С (рис. 11), теплоты растворения хрома и никеля (рис. 12), свободные энергии, теплоты и энтропии смешения в сплавах -Сг (рис. 13). Как видно иэ рис. 11 термодинамическая актавность хрома при концентрациях до 22 % атомн. характеризуется отрицательным отклонением от э аконов идеальных растворов, а при больших концентрациях отклонение становится положительным. В интервале концентраций О - 40 % атом. Сг имеет место отрицательная избыточная свободная энергия (рис. 13), теплота смешения для твердых растворов в интервале от О до 43 % атомн. Сг отрицательна. [c.36] Таким образом, полученные данные показывают, что наиболее прочные межатомные связи в решетке твердого раствора имеют место при 0,2 - 0,28. В дальнейшем рассмотрим более подробно процесс окисления сплавов с содержанием около 20 % Сг, которые получили наибольшее распространение. Кинетика окисления изучалась многими авторами.. Обобщение имеющихся данных показывает, что при температурах примерно до 700°С кривые окисляемости можно описать логарифмической зависимостью, а выше 700° - параболической. Для сплавов промышленной чистоты в области температур выше 1000°С показатель степени параболы колеблется в пределах 1,7 — 2,2, причем с повышением температуры он, как правило, понижается. [c.37] Необходимо отметить, что значения скоростных констант окисления двойных сплавов, по данным различным авторов, заметно различаются. Это объясняется, в основном, неодинаковым содержанием примесей в сплавах, а также разным составом окислительной атмосферы (воздух или кислород различной чистоты и давления), применявшейся в экспериментах. Поэтому количественная интерпретация данных по скорости окисления требует осторожности при сопоставлении результатов разных работ. [c.37] Следует рассмотреть результат работ [29 - 31], в которых изучено влияние охлаждений на состав окалины и кинетику окисления окалиностойкого конструкционного промышленного сплава ХН78Т. Образцы диаметром 10 мм и высотой 20 мм окисляли в интервале 1050 - 1200°С с различной длительностью циклов (200, 500 и 1000 ч) и общей вьщерж-кой до 10000 ч. [c.37] При этом, чем чаще охлаждение, тем больше общая скорость окисления и меньше продолжительность первого этапа, соответствующего минимальной скорости окисления. Показано, что при циклическом окислении происходит более быстрое обеднение подокисного слоя хромом. [c.37] Эти данные получены на плоских образцах 3X10X15 мм методом послойного электронографического анализа, предложенного Д.В.Игнатовым. Состав окалины после окисления в течение 5 - 100 ч в интервале 1000 - 1200°С представлен в табл. 5-8. Эти данные получены тем же методом при окислении образцов сплавов промышленной чистоты (табл. 9). [c.38] Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла закись никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают важную информацию о механизме окисления. Они показывают, что состав окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаруживается закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает на селективное окисление хрома, так же, по-вйдимому,, на протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев окалины. [c.42] С повышением температуры выше 800 С в окалине увеличивается количество Ni rj04 и уменьшается количество Сг Оз (табл. 4). Это указывает на усиление диффузии кислорода сквозь окисную пленку, вследствие чего при 1000 С давление кислорода в окалине оказывается достаточным для существования шпинели почти у самой границы окалины с металлом. [c.42] Следует заметить, что после окисления при 1000°С соотношение окис-ных фаз в окалине чистого двойного сплава и сплавов технической чистоты с микродобавками и без них (табл. 5—8) неодинаково. В окалине последних сплавов значительно больше окиси хрома, что можно объяснить влиянием 1 рпсродобавок и примесей. [c.42] Отметим, что с повыщением температуры выше 1000°С относительное количество окиси хрома возрастает. Возрастает также количество закиси никеля в наружных слоях окалины сплава без микродобавок и сплава с добавкой кальция. В то же время закись никеля ровсем не обнаруживается в окалине сплавов с добавками лантана и циркония. Этот факт безусловно связан с влиянием микродобавок, однако дать ему надежное объяснение пока не представляется возможным. Со временем происходит изменение состава окалины, вследствие изменения состава сплава и под-окисных слоев, которое изучено при испытании нагревателей в течение всего их срока службы на сплавах с различным микролегированием (табл. 9). [c.42] Эти исследования проведены при 1200°С в условиях циклического нагрева с длительностью циклов 120 ч на образцах из проволоки диаметром 3 мм. Процесс окисления нагревателей можно разбить на три стадии. Рассмотрим их последовательно в сочетании с визуальным описанием. Систематический осмотр спиральных нагревателей через каждые 120 ч (один раз в неделю) показал, что при охлаждении нагревателей с печью (до 60 - 80°С) происходит отслаивание наружных слоев окалины со всей площади поверхности. [c.42] Проведены специальные опыты на дериватографе с целью определения температуры начала отслаивания окалины при остывании образцов. Предварительно окисленные образцы цилиндрической формы нагревали в печи прибора до 1200°С и после выдержки при этой температуре в течение 5 ч охлаждали с печью. Уменьшение массы образцов в результате отслаивания окалины фиксировалось на дериватограммах. В проведенных опытах с образцами сплавов никель-хром и никель-хром-кремний отслаивание окалины начиналось в области 700—800°С. [c.43] Это согласуется с данными работы [32], в которой установлено, что окалина сплавов типа 80/20 теряет способность пластически деформироваться при температурах ниже 800°С. [c.43] Рентгенофазовый анализ показал, что отслоившаяся окалина содержит смесь окислов Сг Оз и Сг2 04, причем СГ2О3 явно превалирует (более 80 %) в течение первых 5-6 циклов. В окалине сплава без микролегирования, кроме того, постоянно обнаруживается небольшое количество (менее 15 %) 0 (рис. 14). [c.43] После отслаивания окалины на нагревателях остается тонкий (10 — 15 мкм) слой окислов темно-зеленого цвета (по рентгеновским данным — окисел хрома), весьма гладкий и плотный на вид, хорошо отражающий свет. В слое подокалины в это же время наблюдается внутреннее окисление в виде окислов хрома, количество которых и глубина залегания медленно возрастают (рис. 15). [c.43] Вернуться к основной статье