ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Структурные и фазовые превращения из "Нанокристаллические материалы Методы получения и свойства " Увеличение числа атомов в кластере приводит к быстрому повышению энергии упругой деформации, которая пропорциональна объему в результате в кластере большого размера рост упругой энергии превышает снижение поверхностной энергии, следствием чего является дестабилизация икосаэдрической структуры. Таким образом, существует некоторый критический размер, выше которого икосаэдрические структуры становятся менее стабильными, чем кубические или гексагональные, характерные для наночастиц размером более 10 нм. [c.65] Для условий термодинамического равновесия температура плавления определяется как температура, при которой полные свободные энергии твердой и жидкой фаз равны. [c.67] Сильное понижение температуры плавления кластеров Sn, Ga и Hg размером около 1 нм, полученных в полостях цеолитов, описано в [89, 227]. Образцы получали путем заполнения под давлением полостей цеолитов жидкими металлами. Максимальное снижение температуры плавления кластеров Sn, Ga и Hg составляло 152, 106 и 95 К соответственно [227], тогда как плавление кластеров In, РЬ и d не обнаружено. Очень большое (на несколько сотен градусов) понижение температуры плавления определено [228] для коллоидных наночастиц dS радиусом от 1 до 4 нм (рис. 3.4). В [229] с применением формулы (3.6) рассчитаны зависимости температур плавления наночастиц А1, Си, Ni и Ti от их обратного радиуса 1/г (рис. 3.5). Параметры формулы (З.б), использованные для расчета зависимостей а также коэффициент а для формулы (3.7) приведены в табл. 3.1. Из оценок [229] следует, что температура-плавления наночастицы стремится к нулю, когда ее радиус становится меньше 0,5—0,6 нм. [c.70] Большинство авторов полагает, что из-за пространственной неоднородности плавление наночастиц начинается с поверхнос- ти. В этом случае наилучшее описание экспериментальной размерной зависимости Г, (г) должно давать уравнение (3.5), учиты-ваюш ее наличие жидкой оболочки. Однако в [220] показано, что те же самые данные хорошо описываются и формулой (3.4), не принимающей во внимание жидкую оболочку. Образование жидкой оболочки частично подтверждает компьютерное моделирование плавления частиц золота [230]. Согласно результатам [230], жидкая оболочка образуется на частицах, содержаш их не менее 350 атомов. [c.70] Экспериментально поверхностное плавление наблюдалось в [231, 232] на пленках РЬ, где плавление поверхности начиналось при температуре, составляющей 0,75 от температуры плавления Гп, массивного свинца толщина расплавленного слоя росла по мере приближения к Т ,. Поверхностное плавление наблюдали также на Аг [233], [234], Ge [235], Ne [236]. [c.71] Авторы [237] предложили другую физическую картину плавления наночастиц. Согласно [237], кластеры с заданным числом атомов имеют резкий нижний предел температуры Г -их термодинамической стабильности в жидком состоянии и резкий верхний температурный предел Т , термодинамической стабильности кластера в твердом состоянии. Совокупность одинаковых кластеров ведет себя как статистический ансамбль, который в определенном интервале температур и давлений состоит из твердых и жидких кластеров. Отношение количества твердых и жидких кластеров равно exp(-AF/T), где AF — разность свободных энергий в твердом и жидком состояниях. Равновесие между твердыми и жидкими кластерами является динамическим, и каждый отдельный кластер переходит из твердого состояния в жидкое и обратно. Поскольку частота перехода между твердым и жидким состояниями кластера мала, то для каждой фазы успевают установиться равновесные свойства. [c.71] Результаты [237] получены с помощью аналитического рассмотрения плотности состояний кластера. Предельные температуры соответствуют достижению минимума или максимума свободной энергии, т. е. приобретению или потере фазой локальной стабильности. Последующее компьютерное моделирование [238] подтвердило эти выводы. [c.71] В целом на основе анализа данных разных авторов по размерной зависимости температуры плавления малых частиц можно полагать, что температуры плавления массивных кристаллов и малых частиц размером более 10 нм почти не различаются. Обусловленное размерным эффектом заметное понижение температуры плавления наблюдается, когда размер наночастиц становится меньше 10 нм. [c.72] Вернуться к основной статье