ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Энтропия и термодинамическая вероятность из "Техническая термодинамика Изд.3 " Большой интерес представляет вопрос о физическом смысле энтропии. Выдающаяся роль в этом принадлежит Л. Больцману, который установил, что между величиной энтропии вещества в данном состоянии и термодинамической вероятностью этого состояния существует однозначная связь. Остановимся на этом несколько подробнее. Начать придется с краткого знакомства с понятиями математической вероятности и термодинамической вероятности состояния. [c.91] Математическая вероятность (или математическое ожидание) — это отношение числа благоприятных случаев к числу равновозможных случаев. [c.91] Следует отметить, что математическая вероятность всегда имеет значение правильной дроби, так как по смыслу число благоприятных случаев всегда меньше общего числа рав-новозмошных случаев. Если число благоприятных случаев равно числу равновозможных, имеет место достоверность события, характеризуемая W =i. [c.91] Последний пример подтверждает общий закон теории вероятности, согласно которому математическая вероятность сложного события (в нашем примере — вероятность выема из урны красного шара с полосой) равна произведению математических вероятностей простых событий (в нашем примере — это вероятность выема из урны красного шара и вероятность того, что вынутый из урны красный шар окажется одним из шаров, имеющих полосу), из которых складывается сложное событие. [c.92] Последний пример является особенно поучительным. Как отмечено в 3-3, одна из наиболее общих формулировок второго закона термодинамики такова самопроизвольные процессы необратимы. Из этой формулировки следует, что протекающие сами по себе процессы, к числу которых можно отнести диффузию газов, переход тепла от тела более нагретого к телу менее нагретому при конечной разности температур, расширение газа без производства внешней работы и т. д., являются процессами необратимыми. Действительно, хорошо известно, что процесс разделения газовой смеси (процесс, обратный диффузии) никогда не протекает сам по себе , т. е. никогда не протекает без дополнительных, компенсирующих процессов совершенно невероятным представляется, например, случай, в результате которого заключенный в каком-либо сосуде воздух вдруг самопроизвольно разделится на азот и кислород. Столь же невероятным представляются и случаи самопроизвольного перехода тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому или самопроизвольного с катия газа. [c.93] Выше было показано, что в результате необратимого процесса, происходящего в изолированной системе, энтропия системы увеличивается. Если бы удалось провести необратимый процесс в обратную сторону, то энтропия должна была бы уменьшиться. Но, как известно, последнее практически неосуществимо. [c.93] Математическая вероятность протекания самопроизвольного процесса в сторону уменьшения энтропии рассматриваемой изолированной системы настолько мала, что практически такого рода процессы никогда сами по себе не реализуются. В этом мы убеди лись, определив математическую вероятность самопроизвольного сжатия газа. [c.93] Таким образом, можно высказать предположение, что между энтропией и вероятностью существует взаимосвязь. В дальнейшем мы не только убедимся в справедливости такого предположения, но и определим характер этой связи. [c.94] Однако прежде чем заняться этим вопросом, необходимо познакомиться с понятиями макроскопического и микроскопического состояний и термодинамической вероятности состояния. [c.94] Макроскопическое состояние системы, или макросостояние, определяется термодинамическими параметрами системы давлением, температурой, удельным объемом, внутренней энергией и т. д. Так как для определения всех параметров системы, состоящей из чистого вещества, в принципе достаточно знать любые два из них, то макросостояние системы полностью определяется любыми двумя термодинамическими параметрами, например V ж и. Следовательно, говоря выше отермодипамическом состоянии системы или просто о состоянии системы, мы имели в виду как раз макросостояние. [c.94] Микроскопическое состояние системы, или микросостояние, определяется совокупностью параметров, определяющих состояние каждой из молекул системы скоростью, положением в пространстве и т. д. Неправильно, следовательно, было бы понимать микросостояние как состояние какой-либо одной молекулы. Повторяем микросостояние определяется совокупностью параметров всех молекул системы. [c.94] Нетрудно установить, что одному и тому же макросостоянию системы может соответствовать весьма большое число различных микросостояний. Рассмотрим простейший пример. Пусть в нашем распоряжении имеется система, представляющая собой покоящийся газ, заключенный в сосуде неизменного объема. Допустим, что, как сказано выше, макросостояние системы определено значениями у и zt. Но неизменность внутренней энергии системы не обусловливает еще характера распределения энергии между отдельными молекулами, т. е. определенного микросостояния. Действительно, данному макросостоянию может соответствовать микросостояние, при котором все молекулы системы обладают одной и той же энергией, равной в сумме внутренней энергии системы. Но тому же макросостоянию могут соответствовать и другие микросостояния. Можно предположить, например, что одна половина молекул имеет вдвое большую энергию, чем другая половина но если все молекулы хорошо перемешаны между собой, а их суммарная энергия равна, как и раньше, внутренней энергии системы, то это новое микросостояние будет соответствовать тому же макросостоянню. [c.94] Таким образом, исходя только из распределения энергии между отдельными молекулами, можно установить, что одному и тому же макросостоянию соответствует огромное число различных микросостояний. При этом следует иметь в виду, что различие между микросостояниями не всегда обусловливается различным распределением энергии между молекулами. Различие в микросостояниях может быть обусловлено и другими признаками, например распределением молекул в пространстве, а также их скоростей по величинам и направлениям. [c.94] Важно отметить также, что неизменность макросостояния отнюдь не обусловливает неизменности микросостояния. В результате хаотического движения молекул и непрерывных столкновений между ними каждому моменту времени соответствует определенное распределение энергии между молекулами и, следовательно, определенное микросостояние. И так как ни одно микросостояние не имеет каких-либо преимуществ перед другими, то происходит непрерывная смена микросостояний. Конечно, в принципе возможен случай, в результате которого будет достигнуто микросостояние, соответствующее некоторому новому, отличному от предыдущего макросостоянию. Например, в принципе возможен случай, когда в одной половине сосуда сосредоточатся молекулы, имеющие большую энергию, чем молекулы, находящиеся в другой половине. В результате мы имели бы дело с новым макросостоянием в этом новом макросостоянии температура в одной части газа была бы выше, чем в другой. [c.94] Не следует думать, что в результате непрерывной смены микросостояний система (например, газ) должна претерпеть также и обязательную смену макросостояний. Обычно одно из макросостояний имеет весьма большое количество микросостояний, реализующих именно это макросостояние. Поэтому внешнему наблюдателю, имеющему возможность определять изменение только термодинамических параметров, будет казаться, что система пребывает в полностью неизменном состоянии. [c.95] Теперь мы вплотную подошли к понятию термодинамической вероятности состояния системы. Термодинамической вероятностью, или с та т и с т и чес к им весом макросостояния, называется число микросостояний, реализующих данное макросостояние. [c.95] В отличие от математической вероятности, имеющей всегда значение правильной дроби, термодинамическая вероятность выражается целым, обычно -очень большим числом. [c.95] Если в изолированной системе происходит самопроизвольный процесс, в результате которого меняется макросостояние системы, то это значит, что новое макросостояние имеет большее количество микросостояний, его реализующих, чем предыдущее макросостояние. Ясно поэтому, что в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность состояния системы растет. Именно с этой точки зрения и была дана формулировка второго закона термодинамики Больцманом природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. [c.95] Для определения зависимости между энтропией и термодинамической вероятностью поступим следующим образом. [c.95] Последнее равенство следует из того, что каждое микросостояние одной из систем в совокупности с любым микросостоянием другой дает микросостояние суммарной системы. Число возможных микросостояний суммарной системы, образующих одно и то же макросостояние ее, т. е. термодинамическая вероятность суммарной системы, будет равно числу всех возможных комбинаций, т. е. произведению термодинамических вероятностей обеих систем. [c.95] Вернуться к основной статье