ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Введение. Общие термодинамические соотношения из "Термодинамика сплавов " Термодинамическими исследованиями двойных и многокомпонентных металлических систем преследуют различные цели. Термодинамические данные нужны для определения условий равновесия между жидкими (или твердыми) сплавами и газовой фазой или шлаком, что в особенности важно для реакций, используемых в металлургии и термической обработке. Термодинамические данные, кроме того, могут служить количественной базой для анализа диаграмм состояния. И, наконец, сочетание результатов термодинамических исследований с электрическими, магнитными и рентгеноструктурными данными позволяет получить более глубокое представление о строении металлических фаз. [c.7] Термодинамические измерения одних величин часто делают возможным расчет других, без каких-либо специальных допущений. Можно, например, вычислить калориметрические данные из температурных зависимостей характеристик равновесия (гл. I, п. 9) можно также вычислить концентрационную зависимость упругости пара компонента 2 в двойном сплаве, если известна такая зависимость для компонента 1 (гл. I, п. 7). [c.7] В книге широко применяется количественная обработка термодинамических данных без введения специальных рабочих гипотез, а также кратко освещено применение приближенных методов статистической механики. [c.7] Под сплавом понимается любая многокомпонентная металлическая система. При данных давлении, температуре и составе сплав может быть гомогенным (однофазным) и гетерогенным (многофазным). Имеется несколько параллельных классификаций фаз, образованных несколькими компонентами. Эти классификации группируют сплавы, аналогичным (хотя и не в полной степени) образом. [c.7] Упорядоченность возрастает от а) к г). Хотя понятия упорядоченный и неупорядоченный характеризуют предельные случаи, принадлежность той или иной фазы к одной из этих групп обычно не вызывает сомнений. Относительная редкость переходных случаев, т. е. частичной упорядоченности, позволяет достаточно надежно пользоваться приведенной классификацией. Эти специальные случаи следует рассматривать особо, пользуясь количественной оценкой степени упорядоченности. [c.8] Как было указано выше, классификации 1 и 2 группируют сплавы по различным признакам. Однако, как правило, первичные твердые растворы оказываются неупорядоченными растворами замещения или внедрения, а промежуточные фазы часто имеют упорядоченное распределение атомов. Тем не менее возможны (и действительно встречаются) случаи непрерывного перехода от чистого металла к упорядоченному твердому раствору (см. гл. HI, п. 5) наблюдались также промежуточные фазы, имеющие строение неупорядоченных твердых растворов замещения (например, -латунь при высокой температуре). [c.8] Электронное строение, т. е. концентрация валентных электронов (электронов проводимости), и характер связи электронов с ионами металла являются основой третьей классификации металлических твердых растворов. Однако во многих случаях нельзя сделать четкого различия между электронами проводимости и электронами, принадлежащими только одному атому, в особенности у металлов-переходных групп. В связи с этим однозначная классификация металлов и сплавов по их электронному строению невозможна. Тем не менее понятие об электронах проводимости должно быть сохранено, так как существуют системы, которые не отклоняются сколько-нибудь значительно от идеализированных моделей, предполагающих наличие свободных электронов. Этот вопрос изложен в книгах Делингера [63], Мотта и Джонса [260] и Зейтца [338, 339]. Значение числа валентных электронов становится особенно очевидным из исследований [17, 18, 19, 132, 419], хотя стехиомет-рические составы промежуточных фаз часто имеют отклонения от обычных правил неорганической химии. Сложность вопроса можно иллюстрировать следующими примерами. [c.9] Значение электронной концентрации для термодинамических функций в дальнейшем нашло дополнительные доказательства в эмпирических соотношениях, полученных Юм-Розери. В сплавах u-Zn, u-Ga, u-Ge и многих аналогичных системах предел растворимости в а-фазе отвечает различным молярным концентрациям, НС примерно одной и той же электронной концентрации 1 4 при условии, что разность атомных радиусов не превышает 15%. [c.11] Дальнейшие доказательства получены на основании систематических исследований тройных сплавов. Эти результаты обобщены Рейнором [284]. [c.11] Юм-Розери и его сотрудники не дали количественных соотношений между термодинамическими функциями отдельных фаз. Однако результаты их сравнительных исследований указывают на значение электронной концентрации для таких термодинамических величин, как активность и относительная парциальная молярная свободная энергия, даже более отчетливо, нежели большинство измерений этих величин в конкретных системах. Тем не менее качественную схему, предложенную Юм-Розери и его школой, еще следует увязать с результатами экспериментального определения термодинамических величин. [c.11] Изменение концентрации электронов проводимости ведет к значительному изменению фермиевской энергии электронов. В связи с этим можно ожидать изменения парциальной молярной свободной энергии или активности растворенного металла, если концентрация электронов проводимости изменяется при добавлении других легирующих элементов. Гиммлер [127] дал такое объяснение изменению растворимости водорода в твердой и жидкой меди при добавке никеля, олова, цинка и других элементов. Дальнейшие выводы были сделаны Вагнером [392]. Более подробно этот вопрос рассмотрен в главе И, п. 4. [c.11] В классической органической химии определения а) и б) также перекрываются, так как, даже в кристаллах, молекулы, характерные для газов и растворов, присутствуют в виде отдельных групп. То же имеет место у таких неорганических соединений, как На, 1г, НС1 и т. д. Однако в кристалле Na l нет индивидуальных молекул типа Na l. Здесь каждый атом Na имеет в качестве ближайших равноотстоящих соседей шесть атомов С1 и соответственно каждый атом С1 имеет шесть соседних атомов Na. [c.12] Структура кристалла Na l не может служить доказательством того, что для существования промежуточной фазы необходимо определенное структурное расположение атомов. Фаза Agl-e с упорядоченной решеткой иода, но с произвольным распределением внедренных атомов серебра, показывает, что упорядоченность не является единственной причиной наличия максимума или минимума свойств при стехиометрическом составе. [c.12] Большее значение у таких солеподобных соединений имеет переход электронов от одного атома к другому, вследствие чего образуются иогы Na- 1 или Ag+I . Способность таких фаз растворять добавочные количества металлических или галоидных атомов крайне мала. Другим следствием является наличие минимума электропроводности и максимума прозрачности при стехиометрическом отношении между металлом и неметаллом. [c.12] Вернуться к основной статье