ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Необратимое разложение из "Кинетика и механизм химических реакций в диссоциирующем теплоносителе - четырехокси азота " Разложение окиси азота на металлических и окисных катализаторах исследовали авторы работ 251, 268— 281]. Установлено, что эта реакция ингибируется кислородом. По данным работы [271], кислород, образующийся в реакции, оказывает более значительное влияние на скорость процесса по сравнению с кислородом, добавленным к N0 в качестве разбавителя. Это различие обусловлено тем, что при разложении N0 образуется атомарный кислород, адсорбирующийся на поверхности катализатора. Адсорбция атомарного кислорода приводит к уменьшению числа активных центров и, следовательно, к снижению активности катализатора с повышением степени разложения N0. В области низких температур катализатор по этой причине может оказаться полностью инактивированным. На это указывают, в частности, экспериментальные результаты Мюллера и Барка [268], выполнивших качественное исследование разложения окиси азота на меди, железе, цинке, серебре, свинце, алюминии, олове, висмуте, кальции, магнии, марганце, хроме, латуни, окислах олова и ванадия. Их эксперименты осуществлены в статических условиях при длительном выдерживании окиси азота в контакте с металлическими спиралями или мелкими кусками исследуемых металлов. [c.104] Медь и железб, как установили Мюллер и Барк, имеют наибольшую активность из всех изученных катализаторов. В присутствии медной и железной спиралей в опытах авторов окись азота разлагалась уже при температуре порядка 300 С. Такие катализаторы, как цинк, марганец, магний, заметно разлагали N0 при температуре / = 500—600 °С. Наименее активными оказались хром, латунь и алюминий. Эти катализаторы практически не ускоряют реакцию в области температур 600°С. При = 300°С, как установлено в работе [268], в результате инактивации катализатора, вызванной адсорбцией кислорода, окись азота разлагалась на железной спирали, восстановленной в атмосфере метилового спирта или водорода, только на 45,7%. При этой температуре N0 на медной спирали разлагалась на 63%, однако уже при / = 400 °С в случае восстановленного железа разложение окиси азота было полным. Для меди разложение N0 на 1007о имело место при температуре / = 500°С. [c.105] Понижение ингибирующего влияния кислорода с ростом температуры обусловлено, очевидно, тем, что в области высоких температур кислород, образовавшийся при распаде N0, десорбируется в газовую фазу. Десорбция кислорода требует значительных затрат энергии. В ряде случаев она возможна только в области очень высоких температур. Согласно Тамуре [282], с поверхности рения кислород десорбируется только при 7 1300 °К. [c.105] По данным Яна и др. [251], каталитическое разложение N0 на поверхности алюмогеля ингибируется также азотом и СОг. Влияние СО2 при этом более существенно. Результаты авторов [251] говорят о том, что эффект торможения реакции более значителен в случае газов с более высокими температурами кипения. [c.105] Последнее уравнение соответствует случаю слабой адсорбции N0 и средней адсорбции кислорода на поверхности катализатора. [c.106] Первый порядок по отношению к N0 установили также авторы работ [275, 279—281]. Шелеф, Отто и Ганди [279] исследовали разложение N0 в смеси с Не в динамических условиях в диапазоне температур 573—1073 °К при концентрации N0 порядка 2000 частей на миллион. Анализ состава газа осуществлялся масс-спектрометрическим методом. В табл. 2.10 приведены экспериментальные результаты работы [279]. [c.106] Значение энергии активации разложения N0 на медно-хромовом катализаторе составляет всего 14,4 ккал1моль, что на порядок ниже энергии диссоциации связи N — О молекулы N0 в газовой фазе. Невысокие значения активационного барьера каталитического процесса, очевидно, обусловлены тем, что разложение N0 на поверхности катализатора протекает в результате взаимодействия двух адсорбированных молекул N0. [c.106] Примечания 1) удельная поверхность определена после использования катализатора 2) скорость реакции вычислена для концентрации N0 при Р = 1 атм и Т 298 °К. [c.107] Первый порядок реакции по отношению к N0 в этом случае может быть обусловлен медленной адсорбцией ОКИСИ азота на поверхности катализатора. Такое предположение выдвинуто Винтером [280], исследовавшим разложение N0 на сорока различных окислах в области температур 330—870 °С. Большинство опытов Винтера осуществлено при начальном давлении N0, равном 200 мм рт. ст. В опытах по изучению зависимости скорости реакции от давления, выполненных для 12 окислов, давление N0 варьировалось в пределах 50—400 мм рт. ст. Реакция, как правило, изучалась до степеней превращения, не меньших 50%. Скорость реакции определялась по изменению давления. [c.108] Здесь А — общая поверхность катализатора и 2 — константы скоростей десорбции и адсорбции кислорода соответственно — константа скорости адсорбции NO на центрах. [c.109] Механизм Винтера позволяет, следовательно, объяснить невысокое значение энергии активации каталитического разложения N0, первый порядок реакции по отношению к N0 и тормозящее влияние кислорода. [c.109] Уравнение Сакайды н др. [276] указывает на то, что гетерогенное разложение N0 на поверхности катализатора тормозится атомарным кислородом. [c.110] Закись азота, образующаяся по реакциям (2.68), (2.69), разлагается затем на поверхности катализатора или в газовой фазе, давая при этом молекулярный азот. Возможно, однако, что на поверхности катализатора одновременно протекают реакции (2.626), (2.67) —(2.69) и вклад этих реакций в суммарное разложение определяется температзфой, составом реакционной смеси и природой катализатора. Для выяснения этих вопросов, очевидно, требуется дальнейшее экспериментальное исследование кинетики и механизма гетерогенного разложения N0. [c.112] Вернуться к основной статье