ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кинетика окисления N0 кислородом из "Кинетика и механизм химических реакций в диссоциирующем теплоносителе - четырехокси азота " Хаше [78] нашел, что на взаимодействие N0 с Ог оказывают положительное влияние пары воды и что скорость данного процесса уменьшалась на 20% в реакцион- ном сосуде, стенки которого были предварительно па крыты парафином. По мнению Хаше, реакция (1.49) про- текает полностью на стенках реакционного сосуда, т. е. является гетерогенным процессом. Опыты автора [78] осуществлены при давлениях N0 и Ог порядка 10 мм рт. ст. и температуре 7 = 298 К. Контроль реакции осуществлялся манометрическим методом. [c.33] Согласно Бакеру [91], при отсутствии паров воды реакция (1.49) вообще не протекает. [c.33] Типпер и Ульямс [80] обнаружили ингибирующее влияние азота. По их данным, добавление азота в количестве 100 мм. рт. ст. к реакционной смеси, содержащей 100 мм рт. ст. N0 и 50 м.м рт. ст. Oj, снижало скорость реакции в интервале температур 293—843 °К в 2 раза. [c.34] И наконец, в работах [94, 122—126], выполненных в условиях, близких к атмосферным (Г 300 °К, РоОщ 1 атм, Pno 0,01 мм рт. ст., 02 = 20%, N.2 = 80%), были получены аномально высокие значения константы скорости 3-го порядка по сравнению с величинами, установленными в работе Боденштейна и сотр. [75]. [c.34] Авторы работ [81, 82] выполнили тщательное исследование кинетики окисления N0 кислородом в условиях, аналогичных условиям опытов Типпера и Уильямса [80]. Полученные результаты указывают на несущественность влияния азота на скорость данного процесса и, следовательно, на ошибочность выводов авторов [80]. [c.35] Рассмотрим в качестве примера данные табл. 1.7, в которой представлены для сравнения экспериментальные результаты, полученные при исследовании кинетики окисления N0 кислородом при температуре 7 300 °К. [c.36] Как следует из табл. 1.7, 3-й порядок и значения константы скорости, близкие к величине, определенной Бо-денштейном и Вахенгейм [75], установлены в диапазоне изменения давления N0 от 0,3-10-2 дц 349 рт. ст. при изменении отношения Pso/Po, от 10 до 10 при отсутствии или наличии азота в количестве от нескольких сотен мм рт. ст., а также при отсутствии или наличии паров воды и продуктов реакции. [c.36] Данные таблицы показывают, таким образом, что результаты Шольца [88, 89] обусловлены скорее всего несун[ественной для протекания реакции (1.49) причиной. [c.36] В последнем уравнении k — формально некоторая константа скорости, в общем случае зависящая от состава реакционной смеси, наличия инертных газов, паров воды, малых примесей других вешеств и природы стенок реакционного сосуда. [c.37] Смит [83], изучая взаимодействие N0 с О2, нашел, что в опытах с большим количеством воды данная реакция начинается с меньшей скоростью и останавливается задолго до завершения. Остановка реакции, согласно работе [83], обусловлена тем, что скорость увода NO2 в реакциях. с HjO становится сравнимой со скоростью образования- NO2 в реакции (1.49). [c.40] Протекание побочных процессов аналогичного типа, очевидно, является одной из возможных причин, обусловивших понижение скорости реакции в сосуде, стенки которого были покрыты парафином [78]. [c.40] Влияние побочных процессов, искажающих кинетику реакции 3-го порядка, как можно видеть из данны.Ч табл. 1.7 и данных работ [74—76, 81, 82, 90, 119], менее значительно, когда давление NO п Oj порядка 10 мм рт. ст. и выше. В этих условиях взаимодействие N0 и Ог на стадиях, когда Pno PnOj, точно следует кинетике 3-го порядка. [c.41] что роль NO2 в реакции (1.51) не сводится просто к роли 3-го тела, говорит и тот факт, что NO3 в нитратной форме образуется лишь при наличии NO2 в смеси О2 II N0. Этот вывод можно сделать на основании данных Шарма и сотр. [138]. [c.42] Окисление N0 кислородом в области высоких температур. Данные работ [62—66] позволяют предположить, что в области температур Т = 2000 °К определенный вклад в окисление N0 кислородом дает бимолекулярная ре- акция .. . [c.43] Константа скорости реакции 3-го порядка. Выше было показано, что на стадиях, не очень близких к завершению, и при давлении Pno I мм рт. ст. реакция окисления N0 кислородом точно следует кинетике 3-го порядка. Авторы работ [75, 76, 81, 119] измерили значение констант скорости 3-го порядка в диапазоне температур от 143 до 779 °К. Данные указанных авторов представлены на рис. 1.1. Можно видеть, что экспериментальные результаты работ [75, 76, 81, 119] ложатся на одну кривую, наклон которой изменяется с ростом температуры. Изменение наклона кривой Ig fes от- указывает на зависимость аррениусовских параметров константы скорости от температуры. [c.43] Примечание. Значения расчетных констант скорости использованных при вычислении данных 2, 3, 4, 5 и 6-го столбцов таблицы, определены по выражениям (1.56), (1.57), (1.58), (1.60) и (1.61) соответственно. [c.47] Вернуться к основной статье