ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимическая коррозия из "Справочник по коррозии " Повышение температуры ускоряет коррозию металлов в нефти, содержащей серу, фенолах, крекинг-бензине. Коррозионный процесс заметно активизируется при наличии даже небольших количеств воды, которая вызывает электрохимическую коррозию. [c.15] Основными мерами борьбы против коррозии в неэлектролитах является использование коррозионностойких материалов, например нержавеющих и алитированных сталей и др. В большинстве случаев в нефти имеет место и электрохимический коррозионный процесс, что дает возможность применять ингибиторы и протекторную защиту. [c.15] Электрохимическая коррозия металлов возникает на границе раздела фаз металл — электролит. Этот вид коррозии не зависит от типа электролита, будь то сверхчистая вода или расплав соли. Существенного значения не имеет и количество электролита — коррозию может вызвать даже слой влаги, толщиной в несколько десятков миллимикрон. Единственное условие, необходимое для осуществления процесса — это возможность совместного протекания анодной реакции ионизации металлов и катодной реакции восстановления тех или иных ионов и молекул на поверхности металла. Оно реализуется в том случае, когда равновесный анодный потенциал более отрицателен. [c.15] В электролитах всегда содержится два и более окислителей. В водных растворах кроме водородных ионов постоянно присутствует определенное количество растворенного кислорода, а часто и органические примеси. Их совместное влияние на скорость анодного процесса зависит от эффективности отдельных катодных процессов. [c.16] Технически чистые металлы всегда загрязнены примесями, а сплавы содержат еще и легирующие добавки. Поверхность технически чистых металлов структурно и термодинамически неоднородна, поэтому в реальных условиях происходит коррозия многокомпонентного металлического материала с неравновесным состоянием поверхности. [c.16] протекающий в системе металл—электролит — металл, называется локальным, а сама система представляет собой своеобразный короткозамкнутый гальванический элемент. Теория, объясняющая механизм коррозии работой многочисленных макро- и микроэлементов, создана швейцарским ученым Де ла Ривом в 1830 году и впоследствии дополнена Акимовым и Эвансом. Теория локальных элементов убедительна, доступна и удобна тем, что позволяет использовать модели гальванических элементов при изучении качественных закономерностей коррозии. Полученные результаты в виде коррозионных диаграмм потенциал — ток, называемых диаграммами Эванса, или поляризационных коррозионных диаграмм Шульгина потенциал— плотность тока очень наглядны. [c.17] Теория локальных элементов, однако, не отражает полностью современные представления о механизме электролитических реакций. Количественные расчеты в рамках этой теории не обеспечивают необходимую точность из-за сложности определения суммарной поверхности всех катодных и анодных участков металла. Часто некоторые участки являются катодными в одной системе и анодными — в другой. [c.17] Согласно теории локальных элементов, окислители, способствующие протеканию катодной реакции, называются деполяризаторами, а котодный процесс — деполяризацией. Эти термины общеприняты, независимо от того, отвечают ли они по физическому смыслу современной теории электродных процессов, протекающих в гальванических элементах. [c.17] Вольта установил, что все металлы можно расположить в так называемый ряд напряжений Zn, Fe, Си, Ag, Au. При погружении любой пары этих металлов в раствор по внешней цепи проходит ток, т. е. появляется электродвижущая сила, поскольку металл, расположенный левее, более электроотрицателен, чем стоящий за ним в ряду металл. [c.17] Фарадей развил теорию гальванических элементов и сформулировал закон, согласно которому каждый ион независимо от его вида переносит один и тот же элементарный заряд или кратное число зарядов. [c.17] При С = 1 ф = фо Фо можно вычислить из термодинамической зависимости. [c.21] Причины, вызывающие образование коррозионных элементов, приведены в табл. 3. [c.22] В зависимости от того, что восстанавливается при катодной реакции — водородные ионы или молекулярный кислород, принято говорить, что коррозия протекает с водородной или кислородной деполяризацией. Эти две основные реакции наиболее вероятны, поскольку электролиты всегда содержат как водородные ионы, так и растворенный кислород воздуха. Если обе катодные реакции идут параллельно с соизмеримой скоростью, то коррозионный процесс протекает со смешанной деполяризацией. [c.22] В нейтральной среде, т. е. при pH 7, равновесный потенциал водородного электрода равен —0,414 В, а кислородного электрода +0,815 В при pH О эти потенциалы соответственно равны О и +1,229 В и называются стандартными потенциалами, а при pH 14 их значения составляют —0,828 и +0,401 В соответственно. [c.22] Очевидно, что во всем интервале pH равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависиг, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями. [c.22] Коррозия с водородной деполяризацией протекает обычно в растворах с высокой активностью водородных ионов или с низкой активностью ионов корродирующего металла в растворе, а также при коррозии металлов с более отрицательным значением равновесного потенциала (щелочные и щелочноземельные металлы, лантаноиды и актиноиды). [c.22] Коррозионные процессы, протекающие с кислородной деполяризацией, обычно наблюдаются в нейтральных средах или при небольшом смещении pH в кислую или щелочную область. Вследствие малой растворимости кислорода в электролитах и незначительной скорости его диффузии характерной особенностью этого вида коррозии является то, что скорость коррозионного процесса зависит в основном от концентрационной поляризации. В отличие от коррозионных процессов, протекающих с водородной деполяризацией, на скорость коррозии с кислородной деполяризацией значительное влияние оказывают перемешивание, повышение температуры и другие факторы, способствующие ускоренной диффузии. Наличие в металлах примесей, понижающих перенапряжение ионизации кислорода, не оказывает существенного влияния на скорость коррозионного процесса. При интенсивном перемешивании или слишком тонких слоях электролита, контактирующего с воздухом, диффузионная кинетика не имеет решающего влияния. В этом случае на скорость коррозии оказывает влияние перенапряжение ионизации кислорода и все связанные с ним вторичные явления. [c.23] При умеренно энергичном перемешивании и средней толщине слоя электролита процесс коррозии протекает со смешанной деполяризацией. [c.23] Из внешних факторов на скорость, вид и характер развития коррозионного процесса наиболее существенное влияние оказывают pH и температура коррозионной среды, состав и концентрация нейтральных растворов, концентрация растворенного кислорода, скорость относительного движения среды. [c.23] В общем случае коррозии с водородной деполяризацией увеличение концентрации водородных ионов смещает потенциал в сторону положительных значений и скорость коррозии повышается. В сильнокислых растворах, однако, кислота может выполнять роль окислителя и пассивировать металл, например железо пассивируется в концентрированной H2SO4 и олеуме. В других случаях кислота образует с металлом труднорастворимые соли, являющиеся защитными пленками так, магний устойчив во фтористоводородной кислоте вследствие образования Mgp2, а железо в фосфорной кислоте в результате образования Рез(Р04)2. [c.24] Вернуться к основной статье