ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электролиз расплавленных сред из "Порошковая металлургия Изд.2 " Однако вследствие протекания вторичных и побочных процессов, сопутствующих электролизу расплавленных солей, количество выделяемого на катоде металла всегда меньше теоретического. [c.150] Электролитами для получения большинства металлических порошков из расплавов являются хлориды некоторые порошки получают из фтористых ванн. [c.150] Рыхлые порошкообразные осадки тугоплавких металлов— циркония, тория, тантала получают чаще всего электролизом расплавленных солей при температурах ниже точек плавления соответствующих металлов. Относительно низкая температура процесса и получение порошка, не требующего дополнительного измельчения, являются существенными преимуществами этого способа. Тем не менее электролиз в расплавленных средах имеет и свои недостатки, к которым следует отнести в первую очередь трудности извлечения рыхлых осадков из ванн и отделения их от расплавленного электролита. Кроме этого, при электролизе расплавов встречаются трудности, вызванные разложением электролита влагой воздуха и появлением в катодных осадках более электроотрицательных металлов, постепенно накапливающихся в электролите по мере ведения электролиза. [c.151] Наличие выделяющегося при электролизе у анода хлора (при работе ванны с нерастворимым анодом) требует подбора диафрагм для предотвращения взаимодействия его с электролитом или с металлическим порошком, что в свою очередь вызывает затруднения при подборе пригодных для этих целей материалов. Одиим из способов освобождения порошков от массы электролита является удаление последнего из ванны декантацией или сифонированием далее остатки электролита удаляют прессованием или центрифугированием и, наконец, отмыванием. [c.151] Методы отмывания электролита зависят от свойств расплава и металлического порошка. Например, порошок не обрабатывают водой, если при этом разлагаются входящие в расплав соли, и не промывают кислотами, ра-створящими отмываемый металл. На выход по току при электролизе расплавленных солей влияют следующие факторы температура, плотность тока, расстояние между электродами, состав электролита. [c.151] Исходя из этих соображений, электролитическое получение металлов следует осуществлять при возможно более низкой температуре электролита. Однако чрезмерное снижение температуры электролита тоже недопустимо, так как это приводит к повышению вязкости электролита, к механическим потерям металла и в конечном итоге к снижению выхода по току. Оптимальной поэтому является температура, при которой в наименьшей степени протекают вторичные и побочные процессы, снижающие выход по току, при сохранении постоянными других физико-химических свойств электролита. [c.152] Часто для снижения температуры плавления электро лита вводят соли (обычно хлористые и фтористые соединения щелочных и щелочноземельных металлов), у которых катионы более электроотрицательные, чем выделяемый металл. Оценивая в общем виде зависимость выхода по току от температуры при. электролизе расплавленных солей, можно сказать, что она выражается кривой с максимумом. [c.152] Плотность тока. Выход по току растет с увеличением плотности тока. Основной причиной значительных отклонений выхода по току от закона Фарадея при электролизе расплавленных солей являются потери металла вследствие его растворения в электролите. Оптимальное значение плотности тока будет соответствовать наибольшему выходу по току, при котором уменьшение потерь металла вследствие растворения в электролите не будет сопровождаться сильным повышением разряда катионов металла с более электроотрицательным потенциалом. [c.152] При исследовании условий получения титанового порошка электролизом треххлористого титана в эвтектической смеси Ь1С1-1-КС1 при 550° С обнаружено заметное снижение выхода по току с увеличением плотности тока выше 12 A/дм , что, видимо, объясняется возможностью выделения на катоде наряду с титаном щелочных металлов — лития и калия, присутствующих в электролите. [c.153] Межэлектродное расстояние. При электролизе расплавленных солей расстояние между электродами влияет на выход по току, что объясняется растворимостью металлов в их солях. Потери металла при электролизе вызываются растворением, переносом его от катода к аноду и взаимодействием растворенного металла с газами, выделяющимися на аноде. [c.153] С увеличением расстояния между электродами перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией, конвекцией и циркуляцией затрудняется вследствие удлинения пути перемещения металла, уменьшения градиента концентрации растворенного металла в межэлект-родном пространстве, а также из-за уменьшения скорости циркуляции электролита при большом объеме расплава, приводимого в движение одним и тем же количеством анодных газов. В результате с увеличением межэлектрод-ного расстояния абсолютные потери металла уменьшаются, а выход по току возрастает. Наоборот, при уменьшении межэлектродного расстояния увеличивается вероятность расходования растворенного металла у анода, абсолютные потери его возрастают и при сильном сближении электродов выход по току может оказаться равным нулю. Однако следует иметь в виду, что при чрезмерном увеличении межэлектродного расстояния увеличивается затрата электрической энергии и возможен перегрев электролита, что отрицательно влияет на выход по току. [c.153] Анодный эффект. Анодным эффектом при электролизе расплавленных солей называется явление резкого возрастания напряжения с одновременным падением силы тока и появлением характерных искровых разрядов на аноде. При появлении анодного эффекта электролит оказывается отделенным от поверхности анода прослойкой выделяющегося на аноде газа, т. е, наблюдается ухудшение смачиваемости анода электролитом. Это обстоятельство влечет за собой повышение плотности тока на аноде, так как не вся поверхность погруженного в электролит анода соприкасается с расплавом. [c.154] Увеличение концентрации в электролите поверхност-но активных веществ, например хлоридов щелочных металлов или растворимых окислов (т. е. веществ, хорошо смачивающих анод и имеющих небольшое поверхностное натяжение на границе раздела электролита с анодом), приводит к повышению величины критической силы тока, вызывающей анодный эффект. Это обстоятельство особенно важно для такой конструкции электролизера, в которой анодом служит графитовый стержень относительно небольшого диаметра, что создает повышенную анодную плотность тока. Результаты исследования краевых углов смачивания на контакте с графитом различных расплавленных солей показали, что добавка растворимых окислов в расплавленные фторидные соли резко уменьшает краевой угол смачивания, т. е. улучшает смачиваемость графита расплавом (уменьшает поверхностное натяжение на границе их раздела). [c.154] Порошок тантала получают при электролизе солевого расплава, состоящего из фторотанталата калия КгТаР , хлористого и фтористого калия, в котором растворена пятиокись тантала. [c.154] Эти дополнительные реакции приводят к деполяризации анода и общему снижению количества энергии, требующейся для разложения ТагОб, т. е. напряжение разложения пятиокиси тантала дополнительно снижается. [c.155] По мере протекания электролиза ванна обедняется ТагОб и при некоторой концентрации возможно появление анодного эффекта. В связи с этим в электролит периодически добавляют ТагОб, а также производят корректировку состава ванны и по другим компонентам. [c.155] Возможны различные варианты аппаратурного оформления процесса электролитического получения порошка тантала. Лучшие результаты были получены в случае, когда катодом служит тигель из нихрома, в центре которого установлен графитовый анод. На рис. 47 показана схема такого электролизера. [c.156] Электролизер состоит из нихромового тигля, устройства для крепления и подъема анода, питателя, теплоизолирующего кожуха. В нижней конусообразной части тигля имеется отверстие с притертой пробкой со стержнем, служащим токоподводом. В центре тигля помещен графитовый анод с отверстиями в стенках. Пятиокись тантала подают в ванну через полый анод при помощи автоматического питателя. Газы отсасывают через отверстия в боковой стенке. К электролизеру подводят регулируемый постоянный ток. Электролиз проводят при плотности тока на аноде 120—160 и на катоде 50 А/дм . Температура электролита 720° С. В результате электролиза на дне и стенках тигля осаждается тантал. Процесс прекращают при заполнении катодным осадком % объема тигля. После этого анод поднимают и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. [c.156] Частицы танталового порошка вкраплены в застывший электролит, который является своеобразной защитой порошка от окисления при остывании. Размер частиц порошка 30—70 мкм. Для отделения порошка тантала катодный продукт дробят в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с воздушным сепаратором. [c.156] Отделенная в процессе такой обработки сухая смесь составных частей электролита может быть непосредственно вновь использована для загрузки в электролитную ванну. Дополнительное отделение оставшихся частиц электролита от порошка производят на концентрационных столах в струе воды. После этого тантал обрабатывают в фарфоровых реакторах горячей смесью соляной и азотной кислот (в которой он не растворяется) с целью отмывки примесей молибдена или железа, промывают водой и высушивают. [c.156] Вернуться к основной статье