ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Расчет коэффициентов активности из "Свойства газов и жидкостей Издание 3 " Как уже указывалось в разделах 8.5 и 8.6, коэффициенты активности в бинарных жидких смесях часто можно рассчитать по небольшому количеству экспериментальных данных о парожидкостном равновесии такой смеси при использовании какой-либо эмпирической (или полуэмпирической) избыточной функции, типа показанных в табл. 8.3. Эти избыточные функции дают термодинамически согласованный метод интерполяции или экстраполяции ограниченных бинарных экспериментальных данных для смеси и для распространения информации по бинарным смесям на многокомпонентные. Часто, однако, бывает, что данных по смеси мало или они вообще отсутствуют, что приводит к необходимости рассчитывать коэффициенты активности с помощью какой-либо подходящей корреляции. К сожалению, таких корреляций разработано немного. Развитие теории жидких смесей находится все еще на ранней стядии, и, если достигнут некоторый прогресс в описании поведения смесей, содержащих небольшие сферические неполярные молекулы, например аргон — ксенон, то для смесей, состоящих из молекул больших размеров, особенно из полярных или проявляющих водородные связи, теория развита недостаточно. Поэтому немногие имеющиеся корреляции в основном являются эмпирическими. Это означает, что расчеты коэффициентов активности можно проводить только для смесей, похожих на те, данные по которым использовались при разработке корреляции. Следует подчеркнуть, что даже при таких ограничениях точность расчета, за малым исключением, вряд ли будет высокой, поскольку в расчетах для конкретной бинарной системы не используются, по крайней мере, некоторые надежные данные для той или иной системы, которая наиболее близка к первой. В последующих разделах сделан обзор нескольких полезных для инженерных применений корреляций коэффициентов активности. [c.295] В качестве приближения Гильдебранд и Скэтчард предположили, что = = 0. В этом случае уравнения (8.10.8) и (8.10.9) не будут содержать параметров бинарного взаимодействия, а коэффициенты активности 71 и 72 могут рассчитываться при использовании только данных для чистых компонентов. [c.296] Удивляет простота уравнения (8.10.14). Согласно этому уравнению, в многокомпонентной смеси коэф )ициенты активности всех компонентов при любом составе и любой температуре могут быть рассчитаны при использовании только параметров растворимости и мольных объемов чистых компонентов в жидком состоянии. Для смесей углеводородов уравнение (8.10.14) часто является хорошим приближением. [c.296] Для смесей ароматических и насыщенных углеводородов Функ и Праусниц [30] установили систематическое изменение /12 в зависимости от структуры насыщенного компонента (см. рис. 8.8). В этом случае может быть найдена хорошая корреляция, так как имеется сравнительно много экспериментальных данных и круг веществ ограничен по своей химической природе. На рис. 8.9 показано влияние величины /12 на расчетные значения относительной летучести в одной типичной из рассмотренных Функом и Праусницем бинарных систем. [c.298] Наша неспособность установить корреляцию /12 для различного рода смесей обусловлена недостаточным пониманием сил межмолекулярного взаимодействия. [c.298] Расчет параметров по данным у ° особенно прост для уравнения Ван-Лааара, но, в принципе, подобные расчеты могут быть выполнены при использовании любого двухпараметрического уравнения для избыточной энергии Гиббса. Если используется трехпараметрическое уравнение, например НРТЛ, то для определения третьего параметра 12 должен использоваться какой-либо независимый метод. [c.300] В последние годы разработаны относительно простые экспериментальные методы быстрого определения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении. Они основаны на использовании газожидкостной хроматографии и эбулиометрии [23, 45, 60, 96, 98, 99]. [c.300] В табл. 8,16 представлены типичные результаты, полученные Шрайбером И Эккертом. [c.300] Использование табл. 8.17 иллюстрируется примером, который очень напоминает пример, приведенный Трейбалом. [c.301] Пример 8.6. Определить коэффициенты активности при бесконечном разбавлении для бинарной системы этанол — вода при 100 °С. [c.301] Эти расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными Джонса и др. [43]. [c.301] Азеотропные данные. Многие бинарные системы являются азеотропными, т. е. такими, у которых состав жидкой смеси одинаков с составом равновесного пара. Если известны азеотропные условия (температура, давление, состав), то коэффициенты активности находятся легко. Эти коэффициенты могут быть затем использованы для расчета двух параметров по какому-либо произвольно выбранному из табл. 8.3 выражению для избыточной энергии Гиббса. Обширные данные по азеотропным смесям собраны в [41 ]. [c.301] Мп — число нафтеновых углеродных атомов, не включенных в Ма, г — число колец. [c.308] Коэффициенты активности в системе этилацетат — этанол. Результаты расчета по азеотропным данным при 760 мм. рт. ст, (отме-ченныЗ X) представлены сплошными линиями. Точки относятся к экспериментальным данным 131, 33]. Рисунок заимствован из работы 189]. [c.309] Расчет, в принципе, прост, хотя алгебраические преобразования могут потребовать некоторого труда (это зависит от сложности функций [г и /а). [c.310] Для иллюстрации в табл. 8.19 представлены результаты, полученные Брайеном [14] для пяти бинарных водных систем. Индекс 2 относится к воде. Для расчетов использовались уравнения Ван-Лаара и трехчленное (двухпараметрическое) уравнение Маргулеса (см. табл. 8.3). В табл. 8.19 даны расчетные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, которые находятся в простой связи с константами А и В [см. уравнения (8.10.23) и (8.10.24) ]. [c.310] Вернуться к основной статье