ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимическая коррозия из "Металлические противокоррозионные покрытия " Самопроизвольная коррозия металлов в водных растворах и электролитическое осаждение металлов из водных растворов их солей являются электрохимическими процессами. По этой причине они рассматриваются в данном параграфе, хотя основное внимание уделяется контактной коррозии, которая оказывает особое влияние на поведение несплошного металлического покрытия, нанесенного на основной слой металла, менее устойчивого к действию коррозии. [c.14] Эта потеря электронов представляет собой окисление металла цинка до более высокого валентного состояния. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Очевидно, что цинковый электрод корродирует и при его превращении в ионы цинка высвобождается тепловая энергия. [c.15] Электрод, который в растворе принимает электроны и снижает свою валентность, называется катодом. [c.15] Подробного рассмотрения заслуживают два примера этого элемента 1) скорость реакций на электроде 2) потенциалы электродов и ЭДС элемента. [c.15] Очевидно, что в любой электрохимической реакции скорости анодных и катодных реакций по уравнениям (1.7) и (1.8) взаимосвязаны, т. е. скорость и порядок анодной реакции Zn— -—+2е должны быть равны скорости и порядку катодной реакции Си(н о) +2е— -Си. [c.16] Потенциалы и ЭДС. Положительно заряженные частицы металла, расположенные в строгом порядке, окружены облаком свободных электронов так, чтобы любая точка в металле была электронейтральной. Раствор, состоящий из гидратированных катионов и анионов, также электронейтрален. Однако перераспределение зарядов на межфазной границе приводит к образованию двойного электрического слоя, который может быть представлен как две обкладки конденсатора (рис. 1.5). [c.16] Существует множество важных требований при определении равновесного потенциала на отдельной поверхности раздела, например на поверхности раздела u/ ufHaO)- Невозможно измерить потенциал одной поверхности. Она должна быть соединена с другой (создавая, таким образом, электрохимический элемент), ЭДС равновесия которой должна быть определена при условии, чтобы скорость реакции была фактически равна нулю. Поскольку вольтметр низкого сопротивления не будет удовлетворять этому требованию, следует использовать потенциометр или электрометр с высоким входным сопротивлением. [c.17] Если активность реагентов и продуктов равна единице, то второй член в правой части уравнения (1.14) равен нулю и Таким образом, стандартный электродный потенциал определяется как потенциал границы раздела при активности всех участников реакций, вовлекаемых в равновесие, равной единице. В случае водородного электрода равновесие соответствует уравнению (1.12), и при аи+ = рн = = и приобретает значение потенциала сравнения 0,00 В. Это дает возмолч-ность сравнивать все другие потенциалы по так называемой водородной щкале относительно нормального водородного электрода (НВЭ). [c.18] В случае равновесных процессов, стандартные электродные потенциалы которых более положительны, чем 0,00 В, самопроизвольное протекание реакции имеет обратное направление, и ее устойчивым компонентом является катион металла. [c.19] В связи с этим такие металлы, как Аи, Ag, Gu, могут считаться устойчивыми в кислотах, в которых единственным окислителем являются ионы водорода. [c.20] Необходимо отметить также, что Ef позволяет судить о возможности протекания реакции, но не дает информации о ее скорости например, в серной кислоте цинк корродирует медленнее железа. В качестве окислителей кроме ионов водорода могут действовать другие компоненты. Это в особенности относится к растворенному кислороду, который деизменно присутствует в водной среде, соприкасающейся с атмосферой. Из табл. 1.2 можно видеть, что растворенный кислород имеет более положительный потенциал, чем ион водорода. Это означает, что благородные металлы Си и Ag не будут корродировать в кислой среде при отсутствии кислорода. [c.20] Если металлы имеют равновесные потенциалы отрицательнее водорода, то, как можно предсказать из ряда напряжений, восстановление ионов водорода до водорода более предпочтительно. Чем потенциалы отрицательнее, тем труднее достигнуть высокой катодной эффективности. Но такой отрицательный металл, как Zn ( zn2+ /zn=—0,76 В), может осаждаться из азотнокислой ванны с эффективностью 95%, в то время как эффективность Сг составляет лишь 10—15% при осаждении из ванны Сг0з-ЬН2504. Даже марганец ( мп2+ /мп = —1,18 В) может быть осажден из водного раствора, но для металлов с более отрицательными потенциалами, например алюминия, это невозможно. Единственная катодная реакция — выделение водорода. По этой причине алюминий может быть выделен только из неводных органических растворов или расплавленных солей. [c.21] При добавлении u2++Zn = ZnH -f u эл = 1,1 В. Поскольку Zn/ZriHj o в равновесии записывается как процесс окисления, знак должен быть обратным. [c.21] Эта ЭДС, являющаяся максимально возможной, образуется элементом только в том случае, когда скорость реакции элемента практически равна нулю. Когда скорость реакции достигает конечного значения, ЭДС уменьшается. При максимальной скорости реакции, т. е. когда электроды элемента замкнуты, ЭДС имеет минимальное значение. [c.21] Различаются три вида перенапряжения активационное, концентрационное (или диффузионное) и омическое. [c.24] Для катодной реакции (ti отрицательно) постоянная Ь отрицательна, а для анодной реакции (т] положительно) положительна. Когда скорость реакции контролируется в основном энергией активации, перенапряжение активации ti линейно зависит от логарифма плотности тока. Реакции на электроде, скорость которых зависит от энергии активации передачи электронов, называют контролируемой активацией. На рис. 1,8, а и б показаны соотношения к i и т] к log t для анодной и катодной реакций. [c.24] Как видно из уравнения (1.21), предельная плотность тока возрастает с увеличением концентрации вступающего в реакцию тока и температуры, что в свою очередь приводит к возрастанию коэффициента диффузии D и подвижности, а следовательно, к уменьшению толщины б диффузионного слоя. [c.26] Предельная плотность тока определяет максимальную плотность тока для данной электродной реакции, и любое его дальнейшее увеличение может быть достигнуто только за счет другой электродной реакции. Так как в водных растворах всегда присутствуют ионы водорода и воды, то выделение водорода будет сопровождаться осаждением металла при значениях плотности тока, превышающих I np для последней реакции. Из этого следует, что для обеспечения высокой плотности тока и высокого КПД катода в гальванической ванне должны содержаться в значительной концентрации ионы металла (гидратированные катионы или анионы), вовлекаемые в процесс осал -дения металла. Этот процесс будет ускоряться при перемешивании раствора электролита и повышении его температуры. [c.26] В элементе Даниеля металл (Zn) окисляется на аноде до ионов металла, в то время как ионы Си н о). находящиеся в растворе, восстанавливаются на катоде до металла. Из этого ясно, что скорость и порядок анодной и катодной реакций должны быть эквивалентны, так как они зависят от скорости передачи заряда (электронов) через металлическую часть цепи. В этвм элементе два электрода физически разделены, и скорость передачи заряда можно легко определить с помощью амперметра в цепи. [c.27] Вернуться к основной статье