ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Общий формализм из "Термодинамика и статистическая физика Т.3 Изд.2 " Подведем некоторые итоги и обсудим возможности предложенного выше формализма. [c.200] Одна из задач сформулированной теории необратимых процессов состоит в установлении универсальных связей между кинетическими коэффициентами, характеризующими разные процессы переноса в данной системе. Если индекс к принимает п значений (п = 1, 2, 3.), то таких связей будет п п - 1)/2 (число недиагональных элементов в матрице р1к ), т. е. независимых коэффициентов переноса будет не п , а только п п + 1)/2. [c.201] Это условие дополняет рассматривавшиеся ранее условия устойчивости термодинамических систем, добавляя к ним определенные требования, предъявляемые к коэффициентам переноса. Действительно, рассмотренное нами в теории флуктуаций условие максимума энтропии в точке = О (равновесное состояние), или, что то же, условие положительной определенности квадратичной формы Д5 = приводило к определенным требованиям к уравнениям состояния (например, для системы типа газа это давало известные неравенства ск у 0, др/ду) Щ. Условие 5 О — это требование положительной определенности другой квадратичной формы, 5 = - к1 к 1, которое налагает определенные требования уже на коэффициенты переноса (в простейшем случае это даст нам требования типа положительности коэффициентов теплопроводности, х О, диффузии Р О, и т.д.). [c.201] Эти уравнения, естественно, описывают эволюцию неравновесной системы, но в той грубой шкале , когда каждая локальная область системы (каждая из отклоненных от состояния термодинамического равновесия подсистем) остается квазиравновес-ной термодинамической системой. Проведенное нами разделение всей замкнутой системы на отдельные квазиравновесные пространственно однородные подсистемы было достаточно условным, оно непосредственно обобщается на случай непрерывного изменения параметров 4, если их понимать как термодинамические параметры, отнесенные к каждой области йх около точки г/ь рассматриваемой нами системы. [c.201] Мы не ставим себе цель исследовать релаксационные процессы в системе в целом. Решение этих вопросов — это сложная задача математической физики (или вычислительной математики). Нельзя не отметить, однако, что с физической точки зрения в основе этих процессов лежат элементарные процессы диффузии, теплопроводности и т.д., определяющиеся теми же значениями коэффициентов переноса, которые фигурируют в упомянутой выше общей задаче. В связи с этим становится понятным, почему в задачах неравновесной термодинамики обычно рассматривают такие реализации неравновесных процессов, для рассмотрения которых не возникает необходимости в постановке краевой задачи математической физики. [c.202] В таком приготовленном состоянии во всей системе происходит стационарный процесс переноса (теплопроводность, или диффузия, или перетекание вещества и т.д.), интенсивность которого определяется свойствами того устройства, с помощью которого заштрихованная система соединена с термостатом Т. [c.203] Если в момент f = О заштрихованную систему отключить от термостата Т (при этом образуются две изолированны системы, термостат Т и заштрихованная система вместе с Т (см. рис. 136 5), то начнется релаксационный процесс, который закончится с наступлением равновесия заштрихованной системы со своим термостатом Т. [c.203] В связи с этим рассмотрим вопрос о четности корреляционной функции At) с несколько иной, хотя и качественной точки зрения. Как уже отмечалось при рассмотрении общих вопросов теории случайных процессов, написанное среднее (в силу эргодичности случайного процесса) можно представить как среднее I t)ik t + At) по всем расположениям данного интервала At вдоль ленты значений /(0 и (0 (рис. 138). Можно например, считать, что t) k(t + ДО подсчитывается, когда заданный интервал At двигается вдоль этой линии слева направо. Тогда сред-нее i -t) k -t+At) будет соответствовать процедуре усреднения, когда интервал At двигается справа налево вдоль той же ленты значений. Эти средние, естественно, совпадают (утверждение А). [c.206] в силу микроскопической обратимости (все микроскопические временные процессы как бы запускаются в обратном направлении, при этом картинка для ц( ) и /(0, приведенная на рис. 139, будет уже другая — зеркальная по отношению к исходной) это среднее не изменится (утверждение Б) при одновременном обращении всех временных аргументов 2 - 2, 1 - 1, т. е. - -t, At -А1 (скорости при таком обращении времени изменятся на обратные, токи — тоже, магнитное поле как связанное с электрическим током — тоже). [c.206] Наконец, если dS,- = О, т. е. скорость образования энтропии равна нулю (с физической точки зрения это обозначает, что величина dSi пренебрежимо мала по сравнению с изменением 5 ), то мы естественным образом, возвращаемся к описанию системы, основанному на методах квазистатической термодинамики. [c.207] Всякая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, претерпевает в результате изменения величины одного из параметров термодинамического состояния такие смещения других ее параметров, которые, происходя сами по себе, вызвали бы изменение рассматриваемого параметра в противоположном направлении. [c.208] Если бы этот принцип действительно имел бы характер безусловного закона природы, то мы располагали бы очень удобной формой объяснения универсальной сопротивляемости термодинамических систем внешнему воздействию, обобщенному свойству их реакции, проявляющейся как своеобразная поляризация возмущаемой системы не только по отношению к динамическому, но и к тепловому и материальному воздействиям. На этом пути, например, мы могли бы вполне элементарно объяснить, почему теплопроводность пенки, образующейся на горячем молоке, меньше теплопроводности самого молока и т. п. (не исключено, что нам удалось бы даже истолковать и закон падающего бутерброда). [c.208] Рассмотрим теперь вопрос о принципе Ле Шателье с точки зрения онсагеров-ской неравновесной термодинамики. Прежде всего, было бы большой смелостью рассчитывать на то, что принцип, подобный высказанному Ле Шателье, является каким-то надтермодинамическим принципом, т.е. неким началом, существующим помимо-известных нам начал термодинамики. Если же положить, что этот принцип должен вытекать из основных положений термодинамики, то получить корректную его формулировку уже особого труда не составляет. [c.209] Таким образом, используя не только условия А О положительной определенности квадратичной формы j Af (т.е. условия максимума энтропии системы для термодинамически равновесного ее состояния), но и условия Г О неположительности формы А для производной энтропии по времени (т. е. условия неотрицательности величины скорости ее образования в неравновесных системах), мы показали, что по отношению к тем переменным щ, относительно которых исходная квадратичная форма для отклонения энтропии AS является диагональной, А = г)Хт), принцип Ле Шателье выполняется всегда. Он выражается с помощью неравенств О (или т)к6г)к 0) по отношению ко всем независимым параметрам щ (f = 1.п), характеризующим отклонение системы от состояния термодинамического равновесия, и полностью соответствует требованиям устойчивости этого состояния и устойчивости системы по отношению к происходящим в ней явлениям переноса. [c.210] Вернуться к основной статье