ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Беспорядок в сетке связей из "Модели беспорядка Теоретическая физика однородно-неупорядоченных систем " Некристаллические, аморфные и стеклообразные твердые тела, в которых на самом микроскопическом уровне нет явно выраженной кристалличности, встречаются очень часто. Естественно предположить, что такое вещество окажется совершенно однородным и изотропным, так как оно топологически не упорядочено уже на атомном уровне. Из общих термодинамических соображений следует, что, строго говоря, стеклообразная фаза всего лишь мета-стабилъна рекристаллизация ее не происходит из-за локальных помех, вызываемых межатомными силами. Такие помехи легко могут возникнуть, если натолкать в некоторый объем большие нерегулярные молекулы (так обстоит дело в большинстве органических стекол). Однако наиболее эффективный механизм стекло-образования обусловлен насыщением всех ковалентных связей в образце. С этим мы встречаемся в неорганических стеклах на основе кварца. [c.82] Случайная тетраэдрическая сетка представляет собой часто Ёстречаюш ийся тип топологического беспорядка. Не удивительно поэтому, что стеклообразный лед, осажденный из пара на поверхность, находяш уюся при температуре ниже —160°С, рассматривается как аналог стеклообразного кварца ([35] и [1.2]). Подобные же сетки обычно кладутся в основу структурных моделей жидкой воды. При зтом междоузельные молекулы или не связанные линейные пары и протоны, выступая в роли дефектов, придают системе свойства жидкости (см., например, [36]). Известную базу для сопоставления различных гипотез о структуре воды дают расчеты, выполненные по методу молекулярной динамики. Исследовалась система модельных молекул двух типов с двумя положительными и двумя отрицательными зарядами эти молекулы располагались в углах тетраэдров, в центрах которых находились атомы кислорода. Результаты расчета оказываются не в пользу концепций кластеров , колец , междоузельных образований и т. д. [37-39]. [c.84] Это лишь один из возможных способов получения названных веществ. Впрочем, для дальнейшего изложения это обстоятельство роли не играет,— Прим. ред. [c.85] СЛОЖНЫХ аморфных полупроводников вроде халькогенидных стекол (см., например, [43]), а в силу простоты теоретического их исследования — речь идет о моноатомных кристаллах ). [c.86] Исследования аморфного кремния приобрели в последнее время большое практическое значение в связи с возможным использованием этого материала в солнечной энергетике, злектрофотографии и др.— Прим. ред. [c.86] Как мы видели, все эти общие характерные черты радиальной функции распределения естественным образом возникают в модели случайной сетки. Например, в тетраэдрической сетке первая и вторая координационные сферы почти идентичны соответствующим координационным сферам в идеальной решетке алмаза однако вращение тетраэдров вокруг соединяющей их связи изменяет расстояния до третьих соседей (рис. 2.28). В этом состоит простое физическое объяснение того, почему в радиальной функции распределения при переходе от кристаллического кремния к аморфному исчезает третий пик радиальной функции распределения (рис. 2.29). [c.87] Такая трактовка радиальных функций распределения, наблюдаемых в стеклах и жидкостях, характерна для ряда схем, носящих разные названия — гипотезы кристаллитов [44], существенно структурные теории [46, 47], паракристаллические модели [48]. В рамках несколько иного подхода уширение пиков объясняется дифракцией на самих квазикристаллах, рассматриваемых как различные объекты конечного размера L, случайно распределенные в среде [49, 50]. Эти теории заметно отличаются друг от друга как исходными предположениями, так и рядом деталей однако все они заранее предполагают существование довольно больших кластеров упорядоченного материала в образце, в целом неупорядоченном. Строить далее какую-либо математическую теорию аморфного твердого тела или жидкости невозможно, пока мы не остановим окончательно свой выбор либо на картине только что рассмотренного типа, либо на модели с более случайным расположением атомов. [c.89] Как мы видели, основываясь только на измеряемых на опыте характеристиках радиальной функции распределения, очень трудно с полной однозначностью отдать предпочтение какой-либо конкретной модели. Статистические характеристики атомных смещений в паракристаллической модели можно подогнать так, чтобы достаточно хорошо воспроизвести функцию g (R). Лучшее, что можно сделать,— это попытаться показать, что модель случайной сетки с а priori выбранными простыми параметрами согласуется с экспериментальными данными вплоть до тонких количественных деталей. Для стекла с двумя или большим числом химических компонент это почти безнадежное дело. [c.89] Вместе с тем многие физические свойства аморфного материала заведомо должны определяться более тонкими статистическими характеристиками, нежели бинарная корреляционная функция. Одна из задач этой книги как раз и состоит в том, чтобы указать такие свойства. Если это удастся сделать, то мы получим возможность сделать выбор в пользу той или иной модели. [c.89] например, все кристаллиты состоят из нескольких сотен топологически упорядоченных атомов, то они играют гораздо более важную роль в создании регулярной картины дифракции электронов или фононов, нежели границы между зернами. Предположения, которые пришлось бы сделать относительно функций распределения высших порядков, например g (1, 2, 3) и (1, 2, 3, 4) в рамках паракристаллической модели и в модели случайной сетки атомов, оказались бы суш ественно различными. В некоторых теориях электронных состояний в неупорядоченных системах большая роль отводится локальной связности решетки. В решетке алмаза все атомы объединены в кольца по шесть штук. Соответственно средние доли пяти-, шести- и семичленных колец в неупорядоченной тетраэдрической сетке могут заметно повлиять на значение той или иной измеряемой на опыте физической величины. [c.90] Соблазнительно попытаться примирить рассмотренные выше модели, формально рассматривая случайную сетку как предельный случай поликристалла. Однако это математически бессмысленно. Пятиатомную тетраэдрическую группу можно расширить разными способами, дополнив ее до решетки того или иного типа — алмаза, вюрцита и т. д. Более того, границы между такими кристаллитами неотличимы от локально упорядоченного материала. Таким образом, предлагаемое деление на очень маленькие кристаллические области совершенно произвольно, и математические следствия, из него вытекающие, нельзя рассматривать как точные или однозначные. [c.91] Гораздо лучше рассматривать случайную тетраэдрическую сетку саму по себе — как особый тип пространственной решетки с присущими ей характерными свойствами. Кристаллические решетки определяются, классифицируются и исследуются на основе присущего им дальнего трансляционного порядка и конечной точечной группы симметрии. Некристаллические решетки однородны только в среднем, и для них характерен лишь ближний порядок без точных элементов симметрии тем не менее они все еще могут обладать хорошо определенными статистическими характеристиками. Физика неупорядоченных систем приводит к математическому аппарату статистической геометрии, где модели указанного выше типа изучаются как идеальные случаи. [c.91] Аксиомы и теоремы статистической геометрии как абстрактной дисциплины до сих пор не были, по моему мнению, четко сформулированы. Однако можно указать ряд эмпирических исследований, посвященных задачам следующего типа Дана бесконечная диаграмма с заданными топологическими свойствами (т. е. каждой вершине приписана своя валентность). Найти статистические распределения метрических характеристик длин связей, углов между связями и т. д.), согласующиеся с геометрической реализацией этой диаграммы в системе данной размерности. Аналитическое решение представляется здесь почти невозможным однако для нескольких сеток ответ был получен с помощью механических моделей или машинного моделирования. [c.91] Поворот тетраэдров связей от зигзагообразной конфигурации 1 , 2 , 3 к смещенной конфигурации. [c.94] В трехмерном случае основное внимание уделялось сеткам с четырехвалентными атомами. Исходным пунктом при этом обычно служит предположение о том, что длины всех связей одинаковы, а углы между соседними связями такие же, как в идеальном тетраэдре. Беспорядок возникает благодаря свободе выбора азимутального угла, определяющего различие в ориентациях ребер двух тетраэдров относительно линии их общей связи (рис. 2.33), В идеальной решетке алмаза здесь всегда имеется некоторый зигзаг ). Считая лишь некоторые конфигурации смещенными , Григоровичи и Мамайла [40] смогли построить большие аморфо-ны — кластеры топологически неупорядоченного материала, в которых все другие связи остались ненапряженными. [c.94] Как видно из рис. 2.26, радиальная функция распределения для такой сетки очень близка к наблюдаемой в аморфном кремнии или германии. В частности, третий пик функции g (Й) для идеального кристалла, обусловленный третьими соседями центрального атома, в аморфной фазе уширяется и исчезает благодаря случайному характеру азимутального угла. Средняя плотность аморфной структуры оказывается всегда на 1% меньше, чем у кристалла при том же среднем расстоянии между ближайшими соседями. Этот вывод также находится в разумном согласии с опытом. [c.95] В предложенной Полком модели аморфной структуры числа шести- и пятичленных колец относятся приблизительно как 4 1. [c.95] Для моноатомных материалов типа аморфного кремния или германия этот факт может и не играть особой роли. Однако для полупроводникового соединения (например, для аморфного 1пЗЬ) отсюда следует, что в числе ближайших соседей неизбежно окажутся и одинаковые атомы. Вместе с тем можно построить и модель случайной сетки, содержаш ую только кольца с четным числом членов (53]. Для этой цели надо лишь слегка увеличить вариации тетраэдрических углов. Кроме того, в рассматриваемой модели оказывается меньше (нежелательных) смещенных конфигураций, чем в модели Попка (рис. 2.34). [c.96] Вернуться к основной статье