ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Приближение Хартри из "Теория твёрдого тела " Забудем пока о требовании антисимметрии волновой функции и рассмотрим математическую проблему, которую ставит перед нами уравнение (2.12). Если бы гамильтониан можно было записать в виде суммы гамильтонианов, зависящих только от индивидуальных частиц, то полная волновая функция имела бы вид произведения одноэлектронных волновых функций, каждая из которых является функцией координат одного электрона. Хотя в данном случае это и не так, но Хартри предложил вариационную процедуру, в которой волновая функция аппроксимируется произведением одноэлектронных функций и одновременно минимизируется энергия (Ч I Я 1 У I У)- Даже если волновая функция и не получается при этом очень точной, все-таки можно надеяться, что энергия будет определена в хорошем приближении. [c.85] Заметим, что, суммируя е , мы учитываем взаимодействие каждой пары электронов дважды когда вычисляем 8 для первого электрона и когда вычисляем ту же величину для второго. Поэтому, чтобы не ошибиться, мы должны при определении энергии вычесть из величину, равную энергии взаимодействия. [c.86] Уравнения Хартри можно решить самосогласованным образом путем итераций. Для этого необходимо задаться некоторой определенной совокупностью приближенных собственных функций, рассчитать потенциал, а затем заново определить собственные функции. Эти улучшенные собственные функции снова подставляются в выражение для потенциала, и процесс повторяется. Такая процедура является сходящейся и позволяет получить совокупность собственных функций, самосогласованных с потенциалом. [c.86] Мы видим, что единственная точка соприкосновения наших результатов и эксперимента — сравнение полной энергии. Если бы мы желали, например, рассчитать разность между энергиями двух различных собственных состояний (равную, скажем, энергии фотона, испускаемого при переходе из одного состояния в другое), то мы должны были бы в принципе заново провести процедуру самосогласован и я для второго собственного состояния. Аналогичным методом пользуются при расчетах величин атомных термов в свободном атоме. Такие расчеты были выполнены для большого числа атомов и ионов. Мы увидим, каким образом обычно избегают этой трудности в теории твердого тела, после того как рассмотрим эффекты, связанные с антисимметрией многоэлектронной волновой функции. [c.86] Как и прежде, мы находим только приближенные решения исходного уравнения для получения точного решения потребовался бы бесконечный ряд слэтеровских определителей. Опять мы можем написать выражение для полной энергии в приближении Хартри — Фока, которое также будет содержать кроме простой суммы величин в некоторые поправочные члены. [c.87] По своему происхождению эта энергия чисто кулоновская и связана с корреляциями в движении электронов, возникающими благодаря антисимметрии волновой функции. Мы еще вернемся к более подробному обсуждению обменного взаимодействия, когда будем рассматривать явление магнетизма в твердых телах. [c.87] Наличие обменного члена в уравнениях Хартри — Фока осложняет расчеты, однако для свободного атома ситуация все же не является трагичной. С другой стороны, при расчетах твердых тел оказывается невозможным точно учесть обменное взаимодействие, и должны быть приняты какие-то аппроксимации. [c.87] Хартри, исключать в суммах члены с I = /, так как соответствующие члены в прямом и обменном потенциалах в точности компенсируют друг друга. В твердом теле мы обычно вообще не беспокоимся об исключении одного члена, поскольку потенциал при этом меняется на величину порядка 1/Л . [c.88] Слэтера. В обоих случаях при вычислении полной энергии производится усреднение, однако состояния, получаемые этими методами, несколько отличаются. [c.88] поскольку удаление одного электрона приводит к изменению потенциала на величину порядка 1/Л , этим изменением можно пренеб речь. Тогда теорема Купмэнса утверждает, что параметр Хартри — Фока в твердом теле равен взятой с обратным знаком энергии ионизации для соответствующего состояния в кристалле, вычисленной в приближении Хартри — Фока. [c.89] Сразу бросается в глаза, что главный аргумент, лежащий в основе доказательства теоремы Купмэнса, недостаточно убедителен. Действительно, удаление одного электрона изменяет потенциал только на величину порядка 1/Л , однако в результате появляются поправки к Е1 для всех N электронов, и можно ожидать, что суммарное изменение полной энергии окажется не зависящим от N. Чтобы сделать доказательство более строгим, необходимо вспомнить о вариационном аспекте приближения Хартри — Фока. Соответствующие уравнения были получены из требования, чтобы полная энергия системы была стационарной по отношению к небольшим вариациям функций Хартри — Фока. Таким образом, ошибка в любой функции порядка 1/Л приводит к изменению падной энергии только на величину порядка 1/Л . Если же варьируются все функции Хартри — Фока, то результат меняется лишь на величину 1/Л , пренебрежимо малую для большой системы ). [c.89] Теорема Купмэнса оказывается очень существенной, если мы хотим интерпретировать свойства твердых тел в терминах зонной структуры. Из этой теоремы непосредственно следует, что изменение энергии системы при перемещении электрона из одного состояния в другое есть просто разность двух параметров Хартри — Фока, поскольку энергии как исходного, так и конечного состояний можно отсчитывать от одного и того же уровня, отвечающего ионизации. [c.89] Автор приносит благодарность Херрингу, который обратил его вии-мание на вариационный аспект проблемы. [c.89] Таким образом, теорема Купмэнса позволяет нам рассматривать вычисленные значения энергии в энергетических зонах как одночастичные собственные значения энергии. [c.90] Очень важно, что энергетические зоны могут быть определены для реальной системы в любом случае. Мы всегда можем на основании трансляционной симметрии сконструировать многоэлектронные состояния, отвечающие хорошо определенным волновым векторам. Основное состояние, например, будет соответствовать к = 0. Мы можем определить зонную энергию как изменение энергии при перенесении электрона из бесконечности в систему из N электронов, первоначально находившуюся в основном состоянии. Такое изменение энергии можно выразить как функцию волнового вектора, характеризующего состояние системы из 4- 1 электрона, в результате чего мы получим энергетические зоны, непосредственно наблюдаемые экспериментально. Такие зоны называются зонами квазичастиц. Мы будем говорить о них в следующей главе в связи с теорией ферми-жидкости. Расчеты в приближении самосогласованного поля — это просто попытки получить приближенные зоны квазичастиц. [c.91] Однако даже такой подход не позволяет полностью избежать трудности, возникающей в связи с теоремой Купмэнса. Если мы хотим найти изменение энергии при переходе электрона из одного состояния в другое, мы можем удалить электрон из основного состояния системы, но, возвращая его назад, в другое состояние, мы, в действительности, возвращаем этот электрон в систему, которая уже возбуждена нашим первоначальным вмешательством, поэтому в результате энергия будет отличаться от той, которую мы получили бы, добавляя электрон в основное состояние. Соответствующие поправки связаны с взаимодействием квазичастиц, о котором мы будем говорить в теории ферми-жидкости. [c.91] В свободном атоме энергетические состояния можно разделить на две группы состояния сердцевины, которые отвечают низколежа-щим уровням вплоть до последней заполненной оболочки инертных газов, и более высокоэнергетические состояния. При переходе от свободного атома к твердому телу волновые функции сердцевины совершенно не меняются. Действительно, часто, когда производят расчеты атомных волновых функций для свободного иона и для свободного атома, между ними не удается обнаружить разницы. Вероятно, в твердом теле волновые функции этих низколежащих состояний должны быть чем-то средним между волновыми функциями в только что упомянутых двух предельных случаях, и снова их нельзя различить. [c.92] Таким образом, начиная расчет энергетической зонной структуры, мы уже знаем состояния сердцевины и потенциал, создаваемый ядрами и электронами внутренних оболочек. Кроме того, зная волновые функции внутренних оболочек, можно написать обменные члены, связывающие валентные состояния и состояния сердцевины атомов. Эти члены существенны и их необходимо учесть. Однако их, по-видимому, можно хорошо аппроксимировать соответствующими обменными членами для свободных электронов. [c.93] Вернуться к основной статье