ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Значения энергии ионизации элементов из "Введение в физику твёрдого тела " Какова же природа сил связи в кристаллах инертных газов Мы убеждены в том, что распределение электронов в атомах кристалла незначительно отличается от распределения электронов в свободных атомах, так как энергия связи атома в кристалле составляет один и менее процентов от энергии ионизации электрона атома, что видно из табл. 3.2. Таким образом, имеюш,ейся энергии недостаточно для того, чтобы сильно исказить электронные оболочки атома. Часть этого пскал ения обусловливается силами Ван-дер-Ваальса. [c.117] Если бы среднее положение ядра атома всегда совпадало с центром сферического электронного облака, окружающего ядро, то взаимодействие между атомами равнялось бы нулю, так как вне нейтрального атома электростатический потенциал сферического электронного облака компенсировался бы электростатическим потенциалом заряда ядра. Связь между атомами инертного газа отсутствовала бы и твердое тело не могло бы образоваться. Однако это противоречит эксперименту. Электроны в атоме постоянно движутся относительно ядер, даже находясь в наинизщем энергетическом состоянии. В результате этого движения мгновенное положение центра электронного облака может не совпадать в точности с ядром атома, — в эти моменты у атома появляется отличный от нуля электрический дипольный момент ) (усредненный по времени суммарный дипольный момент атома равен нулю). Мгновенный дипольный мо.мент атома величиной р (рис. 3.3) создает в центре второго атома, расположенного на расстоянии Н от первого, электрическое поле Е = 2pl R . Это поле, в свою очередь, наводит мгновенный дипольный момент р2 = аЕ = 2ар / у второго атома здесь а — электронная поляризуемость, определяемая в гл. 13 [формула (13.31)] как дипольный момент, созданный единичным электрическим полем. [c.118] Эти дипольные моменты притягиваются. Для того чтобы записать выражения (3.1а) и (3.16) в системе СИ, нужно правые части этих выражений умножить на 1/4лео. [c.119] Здесь энергия выражается в эргах, если Я берется в сантиметрах. Мы взяли Го 10 см. [c.119] Величину энергии взаимодействия и легче оценить, если выразить ее через эффективную температуру, определяемую соотношением квТ — и, где-кв — постоянная Больцмана. [c.119] Взаимное отталкивание атомов. Предположим, что распределение электронного заряда в атоме ограничено жесткой (несжимаемой) сферой. Кинетическая энергия электронов в атоме будет увеличиваться при этом ограничении, как показано на рис. 3.4 для атома водорода. Увеличение энергии соответствует появлению силы отталкивания, действующей на жесткую сферу и противодействующей ее сжатию. Эффект ограничения электронного заряда в атоме жесткой сферой обусловливает один вклад в энергию отталкивания атомов в кристалле. Другой, более важный вклад в энергию отталкивания обусловливается перекрытием электронных облаков двух атомов, расположенных на близком расстоянии друг от друга. [c.120] Наиболее простая формулировка принципа Паули состоит в том, что два электрона не могут иметь равными все их квантовые числа. В силу принципа запрета Паули два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии когда электронные облака двух атомов перекрываются, то электроны атома В имеют тенденцию занимать частично состояния в атоме А, уже занимаемые электронами этого атома, и наоборот. Принцип Паули не допускает многократной занятости данного состояния, и электронные облака двух близко расположенных атомов могут перекрываться только в том случае, если этот процесс сопровождается частичным переходом электронов в свободные квантовые состояния с более высокой энергией. Таким образом, процесс перекрытия электронных облаков увеличивает полную энергию системы, или, иначе говоря, приводит к появлению сил отталкивания. Предельный случай полного перекрытия показан на рис. 3.6. [c.121] График потенциала Ленарда-Джонса (3,4), который описывает взаимодействие двух атомов инертного газа. Минимум на графике наблюдается при = 2 —1,12, Обратите внимание на резкий характер зависимости слева от минимума и пологий ход кривой справа от минимума. Значение полной энергии I] в минимуме равно —е С/ = О при Я = Минимуме наблюдается при / 1,122ог. [c.122] Для описания изменения потенциала сил отталкивания с расстоянием широко используются и другие эмпирические формулы ), в частности, формула Хехр(—Rip), где р — размер области взаимодействия. Формулу, содержащую экспоненту, так же легко обрабатывать аналитически, как и формулу, содержащую обратную степенную функцию. На рис. 3.8 показан график зависимости классической кулоновской энергии взаимодействия двух нейтральных атомов со статическим электронным распределением, имеющим форму сферы, от расстояния между атомами. На малых расстояниях взаимодействие между атомами является взаимодействием отталкивания, которое обусловлено электростатическим отталкиванием двух протонов. [c.123] В ГЦК структуре у каждого атома имеется двенадцать ближайших соседей мы видим, что ряды быстро сходятся и получающиеся величины немного отличаются от 12. Таким образом, ближайшие соседи вносят наибольший вклад в энергию взаимодействия атомов в кристаллах инертных газов. Соответствующие суммы для гексагональной структуры с плотной упаковкой равны 12,13229 и 14,45489. [c.123] Результаты суммирования для показателей степени от —4 до —30 приведены в книге Гнршфельдера, Кертиса и Берда [И]. [c.123] Совпадение расчетного и экспериментальных данных значительное. Небольшое отклонение эмпирических величин / о/о от расчетной величины 1,09, предсказанной для инертных газов, можно объяснить квантовыми эффектами (см. [3], а также [4, 14]). Таким образом, из измерений, проведенных в газовой фазе, мы предсказали постоянную решетки кристалла. [c.124] Выше мы неявно предположили, что ГЦК структура является структурой с минимальной энергией, если взаимодействие между атомами описывается с помощью потенциала Ленарда-Джонса. Расчеты [15, 16] указывают на то, что гексагональная структура с плотной упаковкой будет иметь более низкую энергию при абсолютном нуле (на величину порядка 0,01%). Однако экспериментально установлено, что ГЦК структура является устойчивой структурой для кристаллов инертных газов за исключением гелия. [c.124] Чем тяжелее атом, тем меньше поправка. Происхождение этой поправки можно понять, рассматривая простую модель, в которой атом имеет фиксированные границы. Если частица обладает длиной волны Я, которая определяется границами частицы, то ее кинетическая энергия равна р /2М — Н/Х) /2М (импульс и длина волны частицы связаны соотношением де-Бройля р = /гД). По этой модели квантовая поправка к величине энергии на эффект нулевых колебаний обратно пропорциональна массе, что находится в хорошем соответствии с величиной отношения поправок, приведенных выше для неона (атомный вес 20,2) и ксенона (атомный вес 130). Рассчитанные с учетом этих поправок энергии связи согласуются с экспериментальными величинами, приведенными в табл. 3.2, с точностью 1—7%. [c.125] Одним из следствий учета квантовой величины кинетической энергии является то, что для кристалла изотопа неона Ые о наблюдается более высокое значение равновесной постоянной решетки, чем для кристалла Ые . За счет более высокого значения квантовой кинетической энергии решетка более легкого изотопа расширяется, поскольку при этом уменьшается кинетическая энергия. Экспериментальные значения постоянных решетки (экстраполированные к абсолютному нулю от 2,5 °К) таковы (17] 4,4644 А для Ые и 4,4559 А для Ые . [c.125] Объемный модуль упругости является мерой жесткости кристалла, или мерой энергии, требующейся для создания данной деформации. Чем выше объемные модули упругости, тем жестче кристалл. [c.125] Используя эмпирический потенциал (3.4) для случая взаимодействия двух атомов, выведенный на базе измерений, выполненных в газовой фазе, можно дать очень хорошее объяснение наблюдаемым свойствам кристаллов инертных газов Ne, Аг, Кг и Хе. Введение квантовых поправок еще в большей степени улучшает соответствие расчетных и экспериментальных величин. [c.126] Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицательных ионов. Эти ионы образуют кристаллическую решетку за счет того, что кулоновское притяжение между ионами противоположного знака сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака. Таким образо.м, ионная связь — это связь обусловленная в основном электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Структуры двух наиболее характерных ионных кристаллов — хлористого натрия и хлористого цезия — были показаны на рис. 1.23—1.26. [c.126] Грубые оценки показывают, что мы, по-видимому, не ошибаемся, считая, что основная часть энергии связи в ионных кристаллах обусловлена кулоновским (т. е. электростатическим) взаимодействием. Расстояние между положительным ионом и ближайшим отрицательным ионом в кристалле хлористого натрия равно 2,81-10 см, поэтому потенциальная энергия, связанная со взаимным притяжением пары ионов, равна 5,1 эВ. Эту величину можно сопоставить (рис. 3.10) с известной величиной энергии связи кристалла Na l — 7,9 эВ на одну молекулу (см.табл.3.5), рассматривая процесс образования кристалла из разделенных бесконечно далеко ионов Na+ и С1 . Значения 5,1 и 7,9 — одного порядка величины. Этот результат является весьма обнадеживающим и дает нам основание попытаться уже более точно рассчитать энергию решетки хлористого натрия. При оценке энергии связи (рис. 3.10) использовалась экспериментальная величина энергии сродства к электрону иона С1 из табл. 3.4. [c.127] Вернуться к основной статье