ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Диффузионная кинетика и концентрационная поляризация из "Курс теории коррозии и защиты металлов " Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204] Распределение концентраций в диффузионном слое имеет линейный характер (рис. 14 ). [c.205] В обычных условиях перемешивания б = 10 — 10 см, что соответствует десяткам тысяч молекулярных слоев. Такой слой не может удерживаться молекулярными силами. Кроме того, прямые опыты показали, что на расстояниях порядка 10 см от твердой стенки наблюдается движение жидкости, а следовательно, ли нейный закон распределения концентрации теряет свое обоснование. Теория Нернста не позволяет оценить значение потока т теоретически, так как толщина б в ней не вычисляется, поэтому теория является только качественной, а не количественной. Уравнение (404) позволяет найти значение б, исходя из известных величин т, концентраций с и Со и известного коэффициента диффузии Х д, а затем производить количественные расчеты. [c.205] При проведении расчетов по диффузионной кинетике особое внимание следует обратить на соответствие размерности всех входящих в уравнение величин, в частности, на размерность концентрации, которая при размерности йд см /с, б см должна быть выражена в г-моль или г-ион/см . [c.207] Из гидродинамики известно, что скорость жидкости, обтекающей твердую поверхность, только в непосредственной близости от нее равна нулю, а далее постепенно возрастает и достигает величины, свойственной потоку жидкости (рис. 143). Этот слой жидкости с постепенно нарастающей от пуля до Vg скоростью движения, толщиной П, называют граничным слоем Прандтля. [c.207] Совокупность обоих этих процессов называют конвективной диффузией вещества в жидкости. [c.208] Более воспроизводимые результаты получаются для перемешиваемой с определенной контролируемой скоростью жидкости и, в частности, для вращающегося дискового электрода, для которого и была в первую очередь сформулирована теория конвективной диффузии. [c.209] В объеме жидкого электролита с постоянной концентрацией перенос вещества осуществляется конвекцией, т. е. движением жидкости. При наличии градиента концентации в слое жидкости становится возможным перенос молекулярной диффузией. [c.209] Таким образом, в граничном слое Прандтля при наличии в нем градиента концентрации массоперенос осуществляется двумя разными параллельно протекающими путями. Суммарная скорость процесса массопереноса определяется скоростью протекания каждого элементарного процесса переноса. Если, однако,торможение одного из этих параллельных процессов значительно меньше торможения другого, то суммарная скорость массопереноса определяется в основном скоростью этого наименее заторможенного, т. е. быстрого, процесса переноса. Скорость конвективного массопереноса в граничном слое Прандтля снижается по мере уменьшения скорости движения v в нем жидкости (см. рис. 143) и его роль в определении суммарной скорости массопереноса тоже уменьшается, а роль молекулярной диффузии возрастает. Начиная с какого-то расстояния от твердой поверхности б молекулярный перенос вещества становится преобладающим по сравнению с конвективным переносом, который преобладает в части слоя Прандтля (77 — б). [c.209] Таким образом, при Рг 10 толщина диффузионного пограничного слоя составляет примерно десятую часть слоя Прандтля. Поэтому, как следует из теории, касательная слагающая скорости движения жидкости на границе диффузионного пограничного слоя составляет около 10% значения скорости движения жидкости вдали от твердой поверхности. [c.210] Уравнения для смешанной кинетики (диффузионно-кинетического контроля процесса) имеют более сложный вид. [c.211] При постоянном режиме перемешивания, диффузии определенных частиц и постоянной температуре толщина диффузионного слоя б onst при этом изменение концентрации в диффузионном слое, как указывалось выше, почти линейно, что делает приемлемым уравнение (404). [c.211] График этой зависимости приведен на рис. 148. [c.212] Концентрационная поляризация всегда имеет место при электрохимических электродных процессах, увеличивая значение поляризации данного процесса на меньшую или большую величину (AV ДУэ = х), а часто (при высоких, близких к 1д плотностях тока) определяет суммарную скорость процесса диффузионный контроль процесса). [c.212] Если заторможенности электродной реакции и диффузии соизмеримы, то суммарная скорость электрохимического процесса будет зависеть от обеих этих стадий смешанный диффузионно-кинетический контроль), т. е. поляризация процесса будет смешанной. Этот случай поляризации будет рассмотрен в дальнейшем на широко распространенном примере кислородной деполяризации (см. с. 240). [c.212] Вернуться к основной статье