ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кристаллическая структура , химическая связь из "Селениды " Кристалл является наиболее удобным объектом для исследования атомного строения вещества. Рентгеноструктурный анализ кристаллов дает довольно надеж-1ную информацию о пространственном расположении атомов, однако химическую связь на основе лишь только одних кристаллохимических данных выяснить невозможно. Кристаллохимические данные очень важны (в сочетании с химическим анализом) для идентификации вещества и только сочетание электрофизических, магнитных, физико-химических и химических методов дает возможность выяснить некоторые вопросы химической связи. Как известно, удовлетворительное объяснение химической связи на основе квантовой механики было дано лишь во второй четверти XX века. [c.7] В соответствии с современными представлениями химическая связь обусловлена взаимодействием зарядов, но не точечных, а распределенных в пространстве в виде облака при этом электроны, первоначально принадлежавшие разным атомам, обобществляются. О природе химической связи в настоящее время есть обширная литература, поэтому в нашу задачу не входит подробно останавливаться на этом. В этой главе будут рассмотрены некоторые представления о химической связи в халькогенидах (селенидах), накопленные многими исследователями, а также закономерности, обусловленные Периодическим законом Д. И. Менделеева, которые дают возможность в первом ориентировочном приближении дать классификацию селенидов. [c.7] Селен существует в нескольких аллотропных модификациях, 0 может быть в кристаллическом и некристаллическом виде (рис. 1) [1, 2]. [c.7] Стеклообразный селен в виде пластинок или мелких дробинок можно получить, если вылить расплав на охлаждаемую водой металлическую пластинку или в холодную воду. Эта модификация представляет собой переохлажденный расплав, который с течением времени медленно кристаллизуется со скоростью, зависящей от температуры. Тонкие пластинки стеклообразного селена можно получить конденсацией паров селена, образующихся в выооковакуумиой камере над кипящим расплавом, на соответствующих подложках внутри камеры. Эта форма селена умеренно растворима в сероуглероде, ее плотность 4,28 г/см . [c.8] Стеклообразный селен не является полупроводником. При нагревании он легко превращается в более устойчивую серую форму. Из растворов стекловидного селена в СЗг выделяются красные кристаллы селена. [c.8] Аморфный селен бывает различной окраски в зависимости от степени дисперсности коллоидных частиц, выпадающих из разбавленного раствора при добавлении восстановителей. [c.8] Аморфную красную форму селена получают в результате химического восстановления растворов селенитов. Установлено, что при температуре несколько ниже 70°С она переходит в кристаллическую красную форму, а при более высоких температурах — в серую форму. [c.8] Гексагональный селен образуется при нагревании любой другой модификации селена при температуре 180—220°С. Это термодинамически самая устойчивая форма, нерастворимая в S , плотность ее 4,80 г/см . Другие модификации самопроизвольно превращаются в серый селен, особенно легко — при нагревании. Самое важное свойство серого селена состоит в том, что он является полупроводником. Ширина запрещенной зоны составляет 1,8эв. [c.9] Гексагональный металлический, или серый, селен состоит из параллельных спиральных цепочек атомовселена. При кристаллизации из стеклообразного состояния происходит разрыв многозвездных цепочек на небольшие по длине цепочки, концы которых в какой-то мере обладают свойствами свободных радикалов. Эти цепочки полимеризуются в длинные цепи гексагонального селена. [c.9] Установлено [8, 9], что для кристаллизации селена вначале должно образоваться достаточное число зародышей. Максималыное число зародышей образуется при 120°С при температурах, близких к комнатной и к точке плавления, это число падает до нуля. Поэтому расплавленный селен необходимо охладить или закалить до температуры ниже 120°С, чтобы впоследствии достичь максимальной скорости кристаллизации, которая происходит при 210°С. При комнатной температуре и вблизи точки плавления скорость кристаллизации меньше. Существенное влияние на ускорение или замедление кристаллизации селена оказывают примеси. [c.10] Возможны две атомные связи в атоме селена, направленные в разные стороны под углом 105°. Поэтому для получения оболочки типа благородного газа необходимо соеди-неиие в обе стороны, т. е. с двумя другими атомами селена, благодаря чему селен образует не изолированные молекулы, а бесконечные зигзагообразные цепочки (рис. 3). [c.11] В обычных условиях, как было уже сказано выше, молекула селена состоит из восьми атомов (See), его молекулярная масса равна 631, 68. [c.12] Изолированный атом селена имеет конфигурацию валентных электронов и в соединениях стремится к захвату электронов и достройке до наиболее стабильной электронной конфигурации Однако в определенных условиях возможна отдача атомом халькогена части электронов с образованием квазистабильной конфигурации 5р [15]. [c.13] Селениды подгруппы меди имеют различные составы (превалирует состав Л ГегЗе) и разные кристаллические структуры. Соединение СигЗе с кубической решеткой типа СаРг — главным образом ионного типа. [c.15] Селениды элементов подгруппы бора, углерода, азота, фтора. Соединения селена с неметаллами, имеющими внешние 5р-электроны, не являются типичными халькогенидами, соединения же с полуметаллами можно отнести к халькогенидам. [c.15] Атомы В, А1, Ga, 1п, Т1 в изолированном состоянии имеют конфигурацию валентных электронов s p, превращающуюся вследствие s р-перехода в sp . При образовании соединений с халькогенами (селеном) наиболее вероятна передача s/7-электронов этими элементами атомам селена, который приобретает конфигурацию s p . [c.16] Вернуться к основной статье