ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Некоторые элементы теории из "Введение в практическую инфракрасную спектроскопию " Инфракрасное излучение сообщает молекуле, находящейся в основном (самом низком) электронном состоянии, энергию, необходимую для переходов между вращательными и колебательными уровнями энергии . [c.13] Нелинейная молекул1а, состоящая из п атомов, имеет Зп степеней свободы 3 — вращательного, 3 — поступательного и Зп — 6 — колебательного движений. Каждой степени свободы колебательного движения соответствует основная (фундаментальная) частота. Поскольку, однако, поглощение наблюдается только в том случае, когда в молекуле имеет место изменение дипольного характера, появление определенных полос поглощения будет определяться симметрией молекулы . Спектроскописты, переходя от простых молекул к изучению сложных нелинейных молекул, установили, что при наличии в молекулах одних и тех же определенных связей или групп появляются специфические полосы поглощения, имеющие одну и ту же или близкую частоту. Смещения по частоте, имеющие постоянный характер, были связаны с определенными изменениями в структуре близлежащей части молекулы или в ее внешнем окружении. Эти результаты составляют основу современных работ качественного характера в органической химии и суммированы в виде корреляционных диаграмм и таблиц во второй части книги. [c.14] Колебания связанных атомов подразделяются на два основных типа валентные и деформационные колебания. Первые представляют собой периодическое смещение атомов по оси связи А — В, тогда как деформационные колебания — это смещения под прямым углом к связи А — В. Валентные колебания многих связей, в частности связей с водородом (связи А — Н), и кратных связей обнаруживаются в области больших частот 4000—1400 слг (2,50—7,15 A). [c.15] Была проведена также дополнительная классификация различных типов колебаний. Валентные колебания для групп АХг и АХз схематично представлены на рис. 1, а деформационные колебания для тех же групп —на рис. 2. Происхождение многих полос в трудной для интерпретации области 1600—600 (6,25—16,67 х) пока еще твердо не установлено. [c.15] Хотя эластичность связи, выраженная в уравнении (1) силовой постоянной /, и массы связанных атомов являются наиболее важными факторами, определяющими частоту, имеется, кроме того, множество других факторов, как внутренних, так и внешних по отношению к молекуле, которые также оказывают влияние на частоту поглощения. Электрические эффекты, пространственные эффекты, природа, размер и электроотрицательность близлежащих ато.мов, фазовые изменения и водородные связи — все это может вызывать изменение частоты. Иногда небольшие изменения в строении могут быть поставлены в соответствие с постоянно наблюдаемыми смещениями полос по частоте. Частоты валентных колебаний кратных связей и связей А — Н наименее подвержены влиянию структурных изменений внутри молекулы, за исключением случая внутримолекулярной водородной связи, но более чувствительны к изменениям внешнего окружения. Валентные же колебания скелетных ординарных связей между одинаковыми атомами или атомами, близкими по массе, а также подавляющее большинство дефор-.мационных колебаний сильно зависят от внутримолекулярных -структурных изменений. Чем менее чувствительна групповая. частота поглощения к изменениям внутреннего строения и внеш- него окружения молекулы, тем большую ценность она пред- ч ставляет для целей корреляции. [c.17] Вернуться к основной статье