ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Эффузионный метод из "Термодинамика и структура жидких металлических сплавов " Для длинных и узких каналов положение минимума соответствует значению 2гД 0,б. Для очень коротких трубок этот минимум почти полностью сдвинут к оси ординат. [c.18] Уменьшение размеров эффузионного отверстия с целью сохранить постоянной величину 2гД возможно лишь до некоторого предела, зависящего в основном от точности измерения площади 5. Изготовление и калибровка отверстий диаметром менее 0,01 мм связаны уже с очень большим трудностями. Приближенно можно считать, что этот размер равен средней длине свободного пробега молекул в газе при давлении порядка 1 мм рт. ст. Поскольку величина X обратно пропорциональна давлению пара, максимальное давление, которое можно еще измерить эффузионным методом, равно 0,1 мм рт. ст. Эта граница может изменяться для разных веществ приблизительно на порядок в ту и другую сторону. [c.18] Поскольку при обычных условиях длина дебройлевой волны молекул весом около 100 ат. ед. массы имеет величину десятых нли сотых долей ангстрема, неравенство (1.29) практически выполняется при любых углах падения молекул, даже если неровности равны нескольким ангстремам. Другими словами, поверхность канала отверстия эффузионной камеры практически всегда должна быть матовой для падающих на нее молекул. [c.19] Имеются и другие убедительные экспериментальные доказательства влияния рассмотренных выше факторов на сопротивление трубок потоку. Лунд и Берман [11] изучали молекулярное течение газов через никелевые капилляры. Ими была обнаружена отчетливая зависимость вероятности прохождения молекул через канал отверсти.ч от сорта газа и температуры. С ростом температуры от О до 50° вероятности прохождения увеличивались для всех газов, кроме гелия. Гюн-стер [12] исследовал диаграмму направленности выхода молекул 510 из цилиндрических каналов различных размеров, сделанных в графитовой крышке эффузионной камеры. Известно, что канал оказывает на выходящий из него молекулярный пучок формирующее действие, уменьшая его интенсивность в направлении больших углов выхода. Формирующее действие канала непосредственно связано с распределением поверхностной плотности молекул на его стенках. Приведенная в этой работе диаграмма направленности пучка показывает, что истинная плотность вещества на стенках отверстия значительно больше, чем рассчитанная по Клаузингу. Это объясняется адсорбцией вещества и поверхностной диффузией по стенкам канала отверстия [12, 13] (см. также на стр. 21). [c.20] С другой стороны, в целом ряде работ экспериментально найденная пропускная способность трубопроводов хорошо совпадала с рассчитанной по Клаузингу [14, 15]. Такое расхождение опытных данных вполне естественно, если учесть, что выполнение или невыполнение второго и третьего условий (стр. 16), использованных при расчетах коэффициентов Клаузинга, в большой степени зависит от специфических свойств поверхности канала эффузионного отверстия, от свойств молекул исследуемого вещества и от условий эксперимента — температуры, давления остаточных газов. [c.20] Таким образом, имеется целый ряд причин, по которым истинная вероятность прохождения молекул через эффузионное отверстие может отличаться от соответствующих коэффициентов Клаузинга. В большинстве случаев величины К дают заниженное значение проводимости отверстия. Из этого следует важный для практической работы вывод использовать в эффузионных опытах отверстия с коэффициентом Клаузинга по возможности наиболее близким к единице. Только таким путем можно избежать крупных ошибок в определении пропускной способности эффузионного отверстия. [c.21] Численное значение /в пробовали оценить авторы работы [18]. Используя имеющиеся экспериментальные данные, они показали, что поверхностная диффузия может в некоторых случаях существенно повлиять на общий поток вещества из камеры Кнудсена. Так для случая эффузии серебра из отверстия радиусом 0,05 см и толщиной 0,005 см в молибденовой фольге при температуре 1000°К величина р, по оценке авторов этой работы, равняется приблизительно 0,15 и быстро уменьшается с ростом температуры и радиуса отверстия. [c.21] эффективная площадь испарения а А должна быть много больше, чем эффективная площадь эффузионного отверстия Кз. [c.24] Особое внимание следует уделить второму условию, поскольку его часто используют при обсуждении самых разнообразных вопросов, связанных с эффузионным методом и кинетикой испарения веществ. [c.25] У веществ, не обладающих указанными выше особенностями, коэффициент равняется единице. Кинетика испарения таких веществ должна в общем случае описываться кривой 2 (рис. 3). Поляризация поверхности при испарении приводит к значению а 1. Этот результат вполне естествен, так как величина в формуле (1.42) для неравновесной поверхности больше, чем для равновесной, в то время как при расчете а используется обычное найденное, например, из величины давления насыщенного пара. [c.27] Однако за определение коэффициента испарения была принята формула (1.44). Как показано выше, определение (1.44) совпадает с общепринятым только в одном частном случае, когда отсутствует конденсация пара на поверхности. Если это условие не выполняется, то легко показать, что формула (1.48) приводит к значению коэффициента испарения, равному 7з, независимо от давления пара над поверхностью. [c.28] При исследовании сплавов скорость испарения также должна сильно зависеть от условий испарения. Это связано с тем, что испарение вещества из растворов состоит из двух процессов собственно фазового перехода и подвода веществ к поверхности раздела фаз. В зависимости от соотношения возможных скоростей этих процессов общая скорость испарения определяется либо первым, либо вторым из них, С ростом скорости эффузии вещества из камеры поверхность сплава обедняется легколетучим компонентом и величина уменьшается. [c.28] Таким образом, оба условия, использованные при выводе уравнения (1.37), могут не соблюдаться на практике, причем нет способа заранее предугадать это и оценить ошибки расчета давления пара по формуле (1.37). Для выполнения неравенства (1.40) надо иметь экспериментальные данные по скорости эффузии при малой площади эффузионного отверстия, но, как уже говорилось, именно эти данные могут быть сильно завышены вследствие поверхностной диффузии вещества по стенкам отверстия. Все это делает очень ненадежным расчет давления насыщенного пара или коэффициента испарения вещества по формуле (1.37). [c.28] Резюмируя сказанное выше, можно выделить следующие основные требования, которые должны выполняться при постановке эффузионного опыта. [c.28] В зависимости от методики эксперимента готовая к работе эффузионная камера либо закрепляется на неподвижной подставке непосредственно в печи, либо опускается в нее специальным приспособлением. Нагрев камеры при температуре до 1000° производится обычно с помощью трубчатых электропечей, от 1000 и приблизительно до 2000° — токами высокой частоты и до 3000° — электронными токами. Два последних способа особенно удобны для эффузионных измерений, поскольку они дают возможность, не вынимая камеры из печи, точно фиксировать момент начала и окончания нагрева. При этом, правда, требуется тщательно продуманная радиационная защита камеры. В противном случае из-за большого перепада температуры между камерой и ее окружением сильно возрастает ошибка в отсчете истинной температуры камеры и может нарушиться условие изотермичности ее внутренней полости. Эффузионный опыт может длиться от нескольких минут до десятков часов в зависимости от величины давления насыщенного пара вещества и от требуемой точности. По окончании опыта и после взвешивания камеры надо осмотреть диафрагму. В канале эффузионного отверстия и за границей уплотнения диафрагмы со стаканчиком не должно быть следов сконденсировавшегося там вещества. [c.30] Как уже говорилось, для исследования термодинамических свойств сплавов достаточно знать величины, пропорциональные давлению насыщенного пара одного из компонентов над сплавом и над чистым веществом. Это дает возможность значительно сократить затраты труда и времени при постановке эффузионных опытов. [c.30] В одной из них измерялась скорость эффузии летучего компонента сплава при некалиброванном эффузионном отверстии. Так как можно было не определять точно площадь эффузионного отверстия, отпала и необходимость придавать ему правильную геометрическую форму, а это в свою очередь дало возможность существенно снизить вес эффузионной камеры и использовать простейший способ регистрации скорости эффузии. Эффузионной камерой служила тонкостенная кварцевая ампула весом 0,22 г с диаметром внутреннего отверстия —1,4 мм. Для увеличения площади испарения вещества дно ампулы делалось плоским. Форма и размер ампулы обеспечивали постоянство скорости эффузии вещества во времени. При помощи тонкой молибденовой проволоки ампула подвешивалась к кварцевым пружинным весам. [c.31] Вернуться к основной статье