ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Типы кристаллических структур из "Введение в физику твердого тела " Основная наименьшая структурная единица кристалла — атом. Если между атомами (в том числе и разного сорта) действуют примерно одинаковые силы, то в кристалле не будут возникать какие-либо обособленные ассоциации, межатомные расстояния будут сравнительно близкими, в качестве реальной структурной единицы таких кристаллов можно рассматривать именно атомы (иногда все же в подобных кристаллах выделяют условно структурные группировки). Подобные кристаллы называют гомодесми-ческими. Типичные примеры металлы, сплавы, ковалентные и ионные соединения. [c.161] При наличии в кристаллах связей разного типа могут образовываться устойчивые обособленные группировки атомов, которые и рассматриваются обычно в качестве основных структурных единиц кристалла. Такие кристаллы называют гетеродесмическими. Обычно связи внутри обособленных группировок носят ковалентный характер, между группировками действуют ван-дер-ваальсо-вы связи. Типичные примеры — многие органические соединения, а также структуры с интерметаллическими комплексами в неорганических кристаллах и т. д. [c.161] Важной характеристикой строения кристаллов является тип окружения атомов — число соседей, их сорт, расстояние до них, т. е. все то, что составляет понятие координации. [c.161] В простейших структурах (металлы, ионные соединения) со сферически-симметричными атомами (и в некоторых других) соседи, окружающие рассматриваемый атом, занимают симметрично равные позиции и находятся на одинаковом расстоянии от центрального. Они составляют первую координационную сферу, а их число называют координационным числом. Следующие по дальности соседи образуют вторую координационную сферу и т. д. В низкосимметричных структурах соседние с центральным атомы могут находиться не на одинаковом, но на сравнительно близких расстояниях. Если совокупности этих расстояний заметно отличаются от следующих групп межатомных расстояний, то подобные соседи также часто объединяются в соответствующие координационные сферы. [c.161] В высокосимметричных структурах с почти центральными силами координационные числа обычно больше—12, (8+6), (6+8) и т. п. (8+6 — это атомы 1-й и 2-й координационных сфер, радиусы которых не очень сильно различаются), в структурах с направленными (ковалентными) связями — 3,4,6. [c.161] Гетеродесмические структуры, в отличие от гомодесмических, всегда являются координационно-неравными. В зависимости от к или т различают островные (k=3), цепные (k = 2) и слоистые (й=1) структуры, причем островные и координационно-равные не всегда надежно различимы. Примером островных структур являются молекулярные соединения с конечными молекулами, содержащие изолированные комплексы металлов и т. д. Примерами цепных структур могут служить кристаллические полимеры, например элементарный селен, силикаты типа асбеста и т. д. Представителями слоистых структур являются графит, содержащий плоские гексагональные сетки атомов углерода, слоистые силикаты. Встречаются также структуры с координацией смешанного типа. [c.162] Здесь мы не можем даже вкратце описать основные типы кристаллических структур. Остановимся на представлении о плотных упаковках, поскольку в них наиболее ярко проявляются главные черты геометрической модели кристаллов, затем рассмотрим структуры элементов, некоторых твердых растворов и интерме-таллидов, структуры с ковалентным и ионным типами связи, а также некоторых биополимеров. [c.162] Из числа координационно-равных структур особое место принадлежит плотнейшим упаковкам. Рассмотрим сначала моно-атомный слой, состоящий из атомов — шаров одинакового радиуса, уложенных так, что все соседние шары контактируют друг с другом (рис. 7.2). В таком слое через центры шаров проходят оси 6, а через промежутки между шарами — оси 3. Следующий аналогичный слой будет наложен на первый наиболее плотно,, если его шары окажутся над лунками (промежутками), возникающими между шарами первого слоя. Общими для двух и более плотно уложенных слоев будут элементы симметрии 3 и га, и поэтому в пространственную группу симметрии плотнейших упаковок должна входить подгруппа Р3т1. [c.162] Следует отметить, что коэффициент упаковки не зависит от слойности плотной упаковки. [c.164] ГЦК и ГПУ упаковки характерны для элементов с почти сферической симметрией межатомных связей кристаллов благородных газов, многих металлов. Так, ГЦК решетку имеют Ni, А1, u Pd, Ag, Au, Ne, Ar, Kr и др., ГПУ решетку —Mg, Be, Os и др. В некоторых случаях наблюдаются отклонения структуры от идеального типа (малые ромбоэдрические и тетрагональные искажения кубических кристаллов, отклонение с/а от идеального значения У 8/3 в гексагональных кристаллах ( d и Zn)). [c.164] Такой высокий коэффициент упаковки, отличающийся от КУ для ГЦК и ГПУ структур всего на 8%, при формально существенно меньшем координационном числе (8 против 12) объясняется близостью к центральному атому шести атомов второй координационной сферы. Легко видеть, что размеры второй и первой координационных сфер различаются всего на 2/уЗ—1 = 15%. Поэтому часто координационное число этой структуры обозначают 8- 6 или 14. [c.165] ОЦК структура также часто встречается в металлах, например в К, Rb, а — Fe и т. д. [c.165] Характеристика рассматриваемых в этом разделе структур не исчерпывается описанием размещения узлов решетки и подсчетом степени компактности. Важной составной частью этих упаковок являются пустоты, в которых не могут разместиться атомы — шары, составляющие каркас структуры, но в которых могут разместиться атомы другого сорта и соответствующего радиуса. [c.165] Обсудим этот вопрос подробнее. [c.165] В таблице 7.1 приведены результаты расчета устойчивых кристаллических структур простых металлов методом псевдопотенциала в сравнении с экспериментальными данными [32]. При этом из теоретических данных выбраны те, которые лучше других совпадают с экспериментом. Таблица показывает, что расчет методом псевдопотенциала в настоящее время позволяет объяснить кристаллические структуры большинства простых металлов, причем как обладающих высокосимметричными ГПУ, ГЦК и ОЦК структурами, так и искаженными. Это означает, что на основе квантовой теории твердого тела в настоящее время активно создается физическая теория кристаллических структур. [c.169] Характерная черта ковалентных структур — наличие ряда, иногда большого числа (В, S), различных модификаций. Однако полиморфные превращения встречаются и у некоторых металлов (Na, Fe и др.). [c.172] Другим видом твердых растворов являются твердые растворы внедрения. Они возникают в тех случаях, когда происходит -сплавление компонент с существенно разными атомными радиусами. Если эти радиусы не превышают радиусов пустот в высококоординационных структурах, для чего необходимо выполнение условия i B 0,417 A (атомы сорта А — растворитель, атомы сорта В — растворяемое вещество), то атомы В могут размещаться между атомами А без заметного изменения взаимного расположения последних. Анализ соотношения атомных радиусов различных элементов показывает, что металлы могут образовывать твердые растворы внедрения с неметаллами Н, В, С, N [35]. [c.173] Вернуться к основной статье