ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Основные феноменологические соотношения из "Термодинамика " С которой окружающая среда действует на рассматриваемую систему, или, как ее называют еще, коэффициент работы а Су — соответствующая силе Л,-/-Я обобщенная координата работы, причем обычно считается, что Ау = р, а Й1 = V величины Лу имеют интенсивный, а а,- — экстенсивный характер. [c.332] Второе слагаемое представляет собой приращение энтропии системы вследствие внутренних (происходящих в самой системе) процессов переноса теплоты, вещества, импульса, электрического заряда и т. п величина обусловлена, таким образом, наличием в системе внутренних источников энтропии. [c.332] Это есть уравнение баланса энтропии оно показывает, что скорость изменения энтропии системы равна производству энтропии за вычетом потока энтропии по ограничивающей систему поверхности. [c.334] Так как энтропия изолированной системы в состоянии равновесия имеет максимум, то все частные производные от 5 по х,- в состоянии равновесия равняются нулю. [c.334] Здесь коэффициент ру определяется значением второй производной д 8 Чдх1дх11 в состоянии равновесия поэтому = Р /. [c.335] Величины уу/г называются кинетическими коэффициентами, а также коэффициентами переноса-, эти коэффициенты симметричны относительно индексов у и к, т. е. [c.335] Это равенство, называемое соотношением взаимности, составляет содержание теоремы Онзагера. [c.335] Доказательство теоремы Онзагера основывается на обратимости динамических законов микромира. [c.335] Производную — дх /дх, где х,- есть термодинамический параметр, называют обобщенным потоком и обозначают обычно через J , а, величину Ху — соответствующей обобщенной термодинамической силой (иногда ее называют также термодинамическо-движущей силой). [c.335] Следует отметить, что обобщенный поток представляет собой собственно плотность потока и поэтому должен был бы обозначаться через / сказанное позволит избежать недоразумений, поскольку в дальнейшем сохраняется обозначение J. [c.335] Из выражения (10.9) следует, что обобщенный поток выражается линейной комбинацией всех действующих обобщенных термодинамических сил, т. е. [c.335] Значения Sb = S а Sa относятся к одному и тому же значению U (и, конечно, V ). Поэтому AS = Sb — Sa представляет собой изменение энтропии замкнутой системы при отклонении от равновесия. [c.337] Минимум производства энтропии в стационарном состоянии. В стационарном состоянии, когда параметры системы поддерживаются неизменными во времени путем обмена с внешней средой энергией (либо веществом, либо и тем и другим одновременно), производство энтропии, отнесенное ко всей системе в целом, является минимальным. [c.337] что здесь должен быть именно минимум, вытекает из следующих простых рассуждений. При выключении факторов, обеспечивающих стационарное состояние системы (например, при прекращении обмена энергией ИЛИ веществом с внешней средой), в ней будет происходить процесс установления равновесия, который всегда сопровождается возрастанием энтропии, большим, чем при стационарном процессе, из-за увеличения действующих в системе градиентов. Если производить выключение этих факторов достаточно медленно, то кривая, вдоль которой меняется во времени величина д8 - Чдт, при установлении равновесия будет сколь угодно мало отклоняться от кривой стационарного состояния, а так как при этом должно быть всегда положительно, то в стационарном состоянии необходимо, чтобы был минимум, а не максимум производства энтропии. [c.338] Феноменологические соотношения. Система линейных уравнений (10.11) и условие взаимности у,-к = Ук/ являются основными соотношениями термодинамики необратимых процессов. [c.338] Выражения для обобщенных сил и обобщенных потоков приведены в табл. 10.1. Выводы этих выражений даны ниже. [c.338] Неравновесные или необратимые процессы изменения состояния термодинамической системы характеризуются наличием различных потоков, т. е. переносов теплоты, вещества, импульса, электрического заряда и т. п. Каждый из этих потоков (они, как уже отмечалось выше, называются обобщенными) является необратимым и приводит к увеличению энтропии системы, т. е. к производству энтропии. [c.338] Любой из потоков обусловлен действием обобщенных термодинамических сил, присущих системе и проявляющихся всякий раз, когда система выводится из состояния равновесия при этом обобщенные силы стремятся возвратить систему в исходное состояние равновесия. В равновесном состоянии обобщенные силы и обобщенные потоки равняются нулю. [c.338] Из выражения для обобщенного потока У,- видно, что перенос какой-либо величины, например массы, определяется не только сопряженной обобщенной силы (прямой эффект), в данном примере градиентом концентрации, но и другими обобщенными силами (перекрестный эффект), в частности градиентом температуры, т. е. совокупным действием всех обобщенных сил одного и того же тензорного ранга. Прямой эффект характеризуется значением кинетического коэффициента с к = , т. е. у,-,--, перекрестным эффектам отвечают значения У)ь с. к + . [c.338] Термодинамика необратимых процессов делает возможным феноменологическое рассмотрение неравновесных процессов такое рассмотрение, как известно, является наиболее общим и плодотворным. По этой причине приведенные выше основные уравнения для Уу и ф называют феноменологическими. соотношениями термодинамики необратимых процессов, равенство кинетических коэффициентов = уд,у составляет основную теорему термодинамики необратимых процессов. [c.340] Вернуться к основной статье