ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Критические и закритические явления из "Термодинамика " В 1869 г. критическое явление было исследовано Т. Эндрюсом, а начиная с 1873 г.— группой киевских физиков во главе с М. П. Авенариусом. [c.243] На основании этих экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876) и независимо от него А. Г. Столетов (1879) сформулировали основные положения классической термодинамической теории критических явлений. По Гиббсу — Столетову, критическая фаза представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными. Иначе говоря, это устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по отношению к виртуальным изменениям каждой ее координаты при постоянстве других термодинамических сил. [c.243] Это означает, что критическое состояние простой однокомпонентной системы возможно лишь при определенных температуре, давлении и объеме, т. е. в одной критической точке Tgp- Ркр, Укр- Параметры критической точки зависят только от свойств данного вещества. [c.245] Если на систему действует кроме давления еще какая-либо сила (например, сила электрического поля), то Лр=1 и мы имеем критическую линию . [c.245] В 1947 г. В. К. Семенченко развил теорию фазовых переходов, основываясь на представлениях о термодинамической устойчивости. [c.246] Рассмотрим возможные состояния и фазовые переходы термодинамической системы в зависимости от внешних сил X,. [c.246] При уменьшении устойчивости Dy коэффициенты устойчивости (КУ, см. 28) достигают границы устойчивости. Кривая, определяемая уравнением (дХ,/дхЛх=0, называется спинодалью она ограничивает область неустойчивых состояний. [c.246] Представление о логарифмической расходимости теплоемкости Су в критической точке не подтвердилось. [c.246] Будем для определенности рассматривать диаграммы на плоскости с осями V, р. На этой диаграмме (рис. 46) спинодаль 1 [ее уравнение др/дУ)т = 0] является геометрическим местом экстремумов различных изотерм 4. Существование спинодали приводит к тому, что изобара может пересечь изотерму в двух точках, соответствующих различным значениям объема. Это означает возможность равновесия двух фаз с различными объемами — фазовое равновесие первого рода. [c.247] Эти фазы разделены областью неустойчивых состояний, и так как Р с- 46. она не реализуется, то невозможен непрерывный изобарный переход одной фазы с объемом Vi в другую фазу с объемом V2. Линия фазового равновесия определяется равенством химических потенциалов вещества в фазах и называется бинодалью (кривая 2). На бинодали коэффициенты устойчивости не равны нулю между бинодалью и спинодалью существуют области метастабильных состояний системы, в которых каждая из фаз может существовать только при отсутствии другой фазы. [c.247] С изменением термодинамических сил, действующих на систему, изменяются различные характеристики фазового перехода первого рода (ФП I рода). Так, при повышении температуры и давления в системе жидкость — пар уменьшаются удельная теплота перехода и области метастабильных и неустойчивых состояний (рис. 46). Предельным случаем ФП I рода является критический переход. В критическом состоянии спинодаль и би-нодаль сливаются в одну точку, удельные объемы фаз становятся одинаковыми, а фазы—тождественными. Критическое состояние определяется тем, что детерминант устойчивости и ИКУ равны нулю 0у = 0, (др/дУ)т = 0, dT/dS)p = 0. [c.247] Семенченко к построению термодинамики непрерывных фазовых переходов. [c.247] Как уже упоминалось, рассмотрение изотерм вблизи критической точки показывает, что точки перегиба на этих изотермах имеются и в закритической области. В этих точках КУ минимален. [c.247] До сих пор мы для определенности пользовались диаграммами, относящимися к флюидным системам, т. е. системам газ — жидкость. Однако все изложенное применимо и к анизотропным системам, а также к системам, фазы которых отличаются по своим магнитным или электрическим свойствам (ферро-и антиферромагнетики, сверхпроводники и сегнетоэлектрики разных типов). [c.248] Вернуться к основной статье